5,10,15,20‑四(N‑烃基‑4‑吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四价鎓盐化合物5,10,15,20‑四(N‑烃基‑4‑吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐及其制备方法：取碘单质、碘化铅、醇、水以及5,10,15,20‑四(N‑烃基‑4‑吡啶基)卟啉混合于乙腈中，并于加热条件下反应数小时原位生成得到5,10,15,20‑四(N‑烃基‑4‑吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的单晶；原料来源广泛、廉价易得，产物纯度及产率较高,单晶结构明确，反应装置简易，方法简单，反应过程中无需惰性气体保护。

5,10,15,20 four (N 4 alkyl pyridinium based) porphyrin lead iodate salt and preparation method thereof

The invention discloses a quaternary onium salt compound 5,10,15,20 (N four 4 alkyl pyridinium based) porphyrin lead iodate salt and preparation method thereof: the iodine, alcohol, water, lead iodide and 5,10,15,20 four (N 4 alkyl pyridyl) porphyrin mixed in acetonitrile, and the number of hours in the in situ reaction under heating conditions generated by 5,10,15,20 four (N 4 alkyl pyridinium based single crystal lead iodate) porphyrin; wide sources of raw materials, cheap, high purity and yield, structure of crystal clear, simple reaction device, the method is simple, without the protection of inert gas in the reaction process.

【技术实现步骤摘要】
5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐及其制备方法
本专利技术涉及鎓基化合物及其制备方法，具体涉及5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐及其制备方法。
技术介绍
含氮鎓盐化合物在化学、生物、医药等多个领域中都具有很高的研究和应用价值，是相转移催化、有机合成、光敏、光电方面的重要材料。目前文献中报道的含氮鎓盐化合物大多是以一价为主，其中以种类繁多的烷基铵鎓盐类和含氮杂环鎓盐类为代表。一价铵鎓盐的合成相对容易，且产品相对稳定，可参与多种高效成环反应、重排反应等，是有机合成领域的常青藤。就含氮杂环鎓盐类而言，根据其所含氮原子的数量，其阳离子价态更为丰富，而环状结构提供了大量官能团的加成或修饰位点，从而能够设计出结构复杂，满足不同需要和条件的含氮杂环鎓盐。一价含氮杂环鎓盐以吡啶等单氮原子杂环及其衍生物为基底，常作为多环杂环合成的前体，二价含氮杂环鎓盐以4,4’-联吡啶等对称杂环，或其他含多个杂环的复杂结构为基底，常用于合成配位聚合物，三价含氮鎓盐类在文献中例子较少，四价及四价以上含氮鎓盐化合物报道更少，虽然为合成高价含氮鎓盐选取合适含氮底物及其合成过程均较困难，但是高价带来的高电荷、结构多样性和高溶解性也使得合成这类化合物十分有意义。在众多含氮杂环底物中，卟啉及其衍生物被广泛应用于诸多研究领域，然而通过化学修饰将卟啉环上5,10,15,20位置加上四个吡啶基形成5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，并进一步烷基化形成具有四个正电荷的四(N-烷基-4-吡啶鎓基)卟啉的报道很少，而且现有原料如卤代烃毒性相对较大，产物为非晶体结构，无法深入研究此类四(N-烷基-4-吡啶鎓基)卟啉的物理和化学性质，限制其实际应用；鉴于此，发现一种具有普适性、设备和流程简易、绿色环保的合成四(N-烷基-4-吡啶鎓基)卟啉的方法十分有意义，同时确定其单晶结构将有可能了解该类化合物特殊的物理和化学性质，从而使该类化合物具有更大的应用范围。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种含卟啉鎓基化合物及其制备方法，具有原料来源广泛、廉价易得，产物纯度及产率较高,产物单晶结构明确，反应装置简易，方法简单，反应过程中无需惰性气体保护等特点，解决了原料为毒性化合物如卤代烃、产物为非晶体结构的缺陷。为达到上述目的，本专利技术公开了5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的制备方法，包括以下步骤，以碘单质、碘化铅、醇化合物和5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉为原料，在水与有机溶剂存在下，反应得到5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐。上述技术方案中，所述反应的温度为145℃～150℃；反应的时间为37～40小时。上述技术方案中，所述有机溶剂为乙腈；所述醇化合物为苯甲醇。上述技术方案中，所述反应结束后，梯度降温，然后得到5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐。上述技术方案中，所述梯度降温的降温速度为5℃每100分钟；所述梯度降温的时间为43～45小时。上述技术方案中，所述梯度降温后，进行分离提纯，得到5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐。上述技术方案中，所述提纯分离为向梯度降温后的混合物中倒入乙腈，搅拌，停止搅拌后，除去悬浮在乙腈上的杂质，得到5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐。本专利技术进一步公开了碘单质、碘化铅、醇化合物和5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉为原料在制备5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐中的应用。本专利技术取碘单质、碘化铅、醇化合物、水以及5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉混合于乙腈中，并于加热条件下反应，使醇化合物上的基团通过烷基化反应转移到卟啉环周围4个吡啶基的氮原子上，形成吡啶鎓盐，从而形成5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的晶体。比如本专利技术具体技术方案包括以下步骤：将碘单质、金属碘化物、醇化合物和卟啉衍生物混合于乙腈中；于加热条件下反应，使醇化合物上的基团转移到卟啉含氮官能团的氮原子上，原位生成5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐；缓慢梯度降温析出5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的单晶。进一步的技术方案，在加热反应过后，对于梯度降温析出的固体（包括晶体与杂质），本专利技术还包括对单晶产物进行分离纯化，所述分离过程为向析出的混合物倒入乙腈，搅拌，因产物是晶体，沉淀快，而杂质为非晶体，沉淀慢，因此停止搅拌后，等产物晶体沉淀而杂质未沉淀就倾倒，除去悬浮在乙腈上层的杂质，重复操作直至达到所需纯度，过滤，在常温下真空干燥，即得高纯度的四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉。本专利技术公开的5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的化学结构式如下：其中R为烃基，来自醇化合物，比如苯甲基。本专利技术公开的四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉的制备方法，从其本身的方法学上讲，可以作为化学领域烷基转移反应机理研究的对象，同时也为生物学和医学上烷基转移导致卟啉的烷基化变性等研究课题提供了一个新的思路；另外，用该法所合成出的四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉可作为鎓阳离子模板用于合成高核金属/硫原子簇合物，也可作为相转移催化剂和光引发剂等；并且用四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉中的卟啉与其他金属阳离子（如亚铁、铜离子等）结合，从而赋予其更多的化学物理性质。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1．本专利技术首次以碘单质、碘化铅、醇化合物和5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉为原料，将5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉周围的四个吡啶基通过烷基化反应形成具有四个正电荷的四(N-烷基-4-吡啶鎓基)卟啉。2.本专利技术公开的方法与卤代烃相比，以醇化合物为原料进行烃基化，其操作毒性和污染相对较小；而且本专利技术5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐合成中原料来源广泛，廉价易得。3．本专利技术公开的5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐合成法所合成出的产物为晶态，纯度很高，通过X-射线衍射仪测定了其单晶结构；并且产物产率较高，在85%以上，纯度100%；同时所用装置简易，方法简单，反应过程中无需惰性气体保护。附图说明附图1是实施例一所得产物5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的单晶结构示意图，其中未标记之原子为氢原子。具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一将0.05毫摩尔(23mg)碘化铅(PbI2)、0.05毫摩尔(13mg)碘(I2)、0.02毫摩尔(12.4mg)5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉，水(3μL)和0.1g苯甲醇（0.93毫摩尔）为反应起始物，混合于1.5毫升乙腈中，于150℃加热反应条件下反应36小时；然后以每100分钟降低5℃的速度缓慢梯度降温，降温44小时后可析出黑色针状晶体；向析出的混合物倒入乙腈，轻轻搅拌5分钟，再停止搅拌后，等产物晶体沉淀而粉末杂质未沉淀时就倾倒，除去悬浮在乙腈上层的粉末杂质，重复操作五次本文档来自技高网...

【技术保护点】
5,10,15,20‑四(N‑烃基‑4‑吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐，其特征在于，所述5,10,15,20‑四(N‑烃基‑4‑吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐，其特征在于，所述5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的化学结构式如下：其中R为烃基。2.5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，以碘单质、碘化铅、醇化合物和5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉为原料，在水与有机溶剂存在下，反应得到5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐。3.根据权利要求2所述5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为145℃～150℃；反应的时间为37～40小时。4.根据权利要求2所述5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈；所述醇化合物为苯甲醇。5.根据权利要求2所述5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，梯度降温，然后得到5,10,15,20-四(N-烃基-4-吡啶鎓基)卟啉铅碘酸盐。6.根据权利要求5所述5,10,15,20-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红喜，郎朗，郎飞帆，倪春燕，史意祥，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32