在通过C9+芳族烃原料与C6和/或C7芳族烃的烷基转移制备二甲苯的方法中，使所述C9+芳族烃原料、至少一种C6和/或C7芳族烃和氢气与第一催化剂接触，该第一催化剂包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物。与所述第一催化剂接触在有效将所述原料中的含C2+烷基的芳族烃脱烷基化并使所形成的C2+烯烃饱和以致产生第一流出物的条件下进行。然后使所述第一流出物的至少一部分与包含具有小于3的约束指数的第二分子筛的第二催化剂在有效使C9+芳族烃与所述至少一种C6-C7芳族烃烷基转移的条件下接触以形成包含二甲苯的第二流出物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及重质(C9+)芳族烃原料的烷基转移以制备二甲苯。
技术介绍
炼油厂中的二甲苯的重要的来源是催化重整产物，其是通过使石脑油和氢气的混合物与强的氢化/脱氢催化剂(例如钼)在中等酸性载体(例如经卤素处理的氧化铝)上 接触而制备的。通常，将C6-C8级分与重整产物分离并用对芳族化合物或脂族化合物具有选择性的溶剂萃取而产生较不含脂族化合物的芳族化合物的混合物。这种芳族化合物的混合物通常含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)，连同乙基苯。然而，可以从重整获得的二甲苯的量是有限的，并且因此最近炼油厂也已集中于通过C9+芳族烃与苯和/或甲苯在含贵金属的沸石催化剂上的烷基转移生产二甲苯。使用MCM-22作为沸石催化剂的一种这样的方法公开在美国专利号5，030, 787中。然而，在C9+芳族化合物与例如，甲苯的烷基转移以制备二甲苯和苯期间，通常产生在与所需芳族产物相同的温度范围中沸腾的饱和副产物，这使以高纯度水平分离所需产物变得困难。例如，工业苯产物可能需要99. 85wt%或更高的纯度。然而，在烷基转移反应产物的蒸馏后的初始苯纯度由于共沸物，例如甲基环戊烷、环己烷、2，3- 二甲基戊烷、二甲基环戊烷和3-甲基己烷的存在而通常仅99. 2% -99.5%。因此，通常要求附加的萃取步骤以进一步改进苯产物纯度到所需水平。对在重质芳族化合物的烷基转移期间产生苯共沸物问题的一种解决方案公开在美国专利号5，942，651中并包括以下步骤使包含C9+芳族烃和甲苯的原料在烷基转移反应条件下与包含具有0. 5-3的约束指数(constraint index)的沸石(例如ZSM-12)和氢化组分的第一催化剂组合物接触。然后让得自第一接触步骤的流出物与第二催化剂组合物接触而产生包含苯和二甲苯的烷基转移反应产物，该第二催化剂组合物包含具有3-12的约束指数的沸石，例如ZSM-5，并可以在与第一催化剂组合物分离的床或分离的反应器中。可以通过从烷基转移反应产物蒸馏苯获得具有至少99. 85%的纯度的苯产物，而无需附加的萃取步骤。根据’ 651专利，第二催化剂组合物占所述第一和第二催化剂组合物总重量的至多 20wt*%。与重质芳族化合物烷基化方法相联系的另一个问题是催化剂老化，因为，催化剂随着运转时间(time on stream)增加而结焦,而通常要求更高的温度来维持恒定的转化率。当达到最大反应器温度时，催化剂需要被替换或再生。取决于原料的C9+:C6*C7组成，循环时间可以从对于85:15的高C9+:C7比的仅9个月至对于20:80的低C9+:C7比的大约5年。新近的工作已经表明现有的烷基转移催化剂的老化速率也强烈地依赖于具有含两个或更多个碳原子的烷基取代基，例如乙基和丙基的芳族化合物在原料中的存在。因此，这些化合物倾向于经历歧化而产生Cltl+焦炭前体。为了解决含高含量乙基和丙基取代基的C9+原料的问题，美国公开申请号2009/0112034公开了适合于使C9+芳族原料与C6-C7芳族原料烷基转移的催化剂体系，该催化剂体系包含(a)包含具有3-12的约束指数的第一分子筛和0. 01-5wt%至少一种第6-10族第一金属元素源的第一催化剂；和(b)包含具有小于3的约束指数的第二分子筛和0-5wt%至少一种第6-10族第二金属元素源的第二催化剂，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在5:95-75:25的范围内。当使第一催化剂和第二催化剂与所述C9+芳族原料和所述C6-C7芳族原料在氢气存在下接触时，经优化用于原料中的乙基和丙基脱烷基化的第一催化剂位于经优化用于烷基转移的第二催化剂前面。尽管美国公开申请号2009/0112034的多催化剂床体系代表优于用于重质芳族原料烷基转移的单催化剂床方法的显著改进，但是它受困于这样的缺点第一催化剂除了将 乙基和丙基取代的芳族化合物脱烷基化和使所得烯烃饱和之外还倾向于促进芳族化合物饱和的副反应。这种反应主要是在循环开始时(当反应器温度处于其最低且不合需要的温度时)受关注，因为它降低芳族化合物产率并产生饱和产物。另外，这些饱和产物中的一些，例如环己烷和甲基环己烷具有接近于苯的沸点，这使得难以回收高纯度苯。虽然这种问题可以通过在启动时硫化金属催化剂以降低它们的芳族化合物饱和活性来减轻，但是这通常是不合需要的，因为这使增加设施和硫化剂来进行所述金属硫化成为必需。本专利技术设法提供C9+芳族化合物烷基转移方法，该烷基转移方法保持多床催化剂体系的优点并同时减少芳族化合物饱和的问题，而无需催化剂的预硫化。
技术实现思路
专利技术概述在一个方面中，本专利技术涉及通过C9+芳族烃原料与C6和/或C7芳族烃的烷基转移制备二甲苯的方法，该方法包括(a)使C9+芳族烃原料、至少一种C6和/或C7芳族烃和氢气与第一催化剂在有效将所述原料中的含C2+烷基的芳族烃脱烷基化并使所形成的C2+烯烃饱和以致产生第一流出物的条件下接触，所述第一催化剂包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物；和然后(b)使所述第一流出物的至少一部分与包含具有小于3的约束指数的第二分子筛的第二催化剂在有效使C9+芳族烃与所述至少一种C6-C7芳族烃烷基转移的条件下接触以形成包含二甲苯的第二流出物。适宜地，第一金属是钼、钯、铱和铼中的至少一种，第二金属是铜、银、金、钌、铁、钨、钥、钴、镍、锡和锌中的至少一种。在一个实施方案中，所述第一金属包括钼和所述第二金属包括铜。适宜地，所述第一金属按占所述第一催化剂的大约0. 001-大约5wt%的量存在于所述第一催化剂中和所述第二金属按占所述第一催化剂的大约0. 001-大约10wt%的量存在于所述第一催化剂中。适宜地，所述第一分子筛包括ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58中的至少一种。适宜地，所述第二分子筛包括沸石P、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝 Y(Dea I Y)、丝光沸石、NU-87、ZSM-3，ZSM-4 (针沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-IO-P 和 ZSM-20 中的至少一种。在一个实施方案中，所述第一分子筛是ZSM-5和所述第二分子筛是ZSM-12。适宜地，所述第一分子筛具有100-1500的a值和所述第二分子筛具有20-500的a值。适宜地，所述第二催化剂还包含与第一催化剂相同的第一和第二金属或其化合物。适宜地，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在5:95-75:25的范围内。 适宜地，所述接触(a)和(b)中采用的条件包括大约100-大约800° C的温度，大约790-大约7000kPa-a的压力、大约0. 01-大约20的H2: HC摩尔比，和大约0. 01-大约IOOhr-1 的 WHSV0适宜地,所述方法还包括(c)使所述包含二甲苯的第二流出物的至少一部分与包含具有大约3-大约12的约束指数的第三分子筛的第三催化剂在有效使所述第二流出物中的非芳族环状烃裂化并形成包含二甲苯的第三流出物的条件下接触；和(d)从所述第三流出物回收二甲苯。在另一个方面中，本专利技术涉及本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.02.03 US 61/301,0551.通过C9+芳族烃原料与C6和/或C7芳族烃的烷基转移制备二甲苯的方法，该方法包括 (a)使C9+芳族烃原料、至少一种C6和/或C7芳族烃和氢气与第一催化剂在有效将所述原料中的含C2+烷基的芳族烃脱烷基化并使所形成的C2+烯烃饱和以致产生第一流出物的条件下接触，所述第一催化剂包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物；和然后 (b)使所述第一流出物的至少一部分与包含具有小于3的约束指数的第二分子筛的第二催化剂在有效使C9+芳族烃与所述至少一种C6-C7芳族烃烷基转移的条件下接触以形成包含二甲苯的第二流出物。2.权利要求I的方法，其中所述第一金属是钼、钯、铱和铼中的至少一种。3.权利要求2的方法，其中所述第二金属是铜、银、金、钌、铁、钨、钥、钴、镍、锡和锌中的至少一种。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一金属包括钼和所述第二金属包括铜。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一分子筛是ZSM-5和所述第二分子筛是ZSM-I2。6.权利要求5的方法，其中所述ZSM-5具有小于I微米的粒度，和所述ZSM-12具有小于0.5微米的粒度。7.权利要求1-6中任一项的方法,还包括 (c)使所述包含二甲苯的第二流出物的至少一部分与包含具有大约3-大约12的约束指数的第三分子筛的第三催化剂在有效使所述第二流出物中的非芳族环状烃裂化并形成包含二甲苯的第三流出物的条件下接触；和 (d)从所述第三流出物回收二甲苯。8.适合于使C9+芳族烃原料与C6-C7芳族烃烷基转移的催化剂体系，所述催化剂体系包含 (a)第一催化剂床，其包含(i)具有大约3-大约12的约束指数的第一分子筛和(i...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·雷文，A·D·罗斯，J·H·毕驰，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：
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