不饱和烃的加氢方法技术

数均分子量大于１８０的含烃基的分子的加氢处理方法，包括在负载于多孔耐火基质颗粒上的氢化催剂金属化合物存在下使所述分子与氢气接触，所述基质颗粒有： ａ）平均最大扩散程长低于或等于所述颗粒的水力半径的两倍； ｂ）如下的孔体积分布： ｉ）直径＞１５００００埃的孔构成总体积的大于２％， ｉｉ）直径＞２００００埃且＜１５００００埃的孔构成总体积的大于１％， ｉｉｉ）直径＞２０００埃且＜２００００埃的孔构成总体积的大于１２％；和 ｃ）总的孔体积为所述基质颗粒总体积的４５％至８６％。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不饱和烃的加氢方法
本专利技术涉及适用于烃基原料的催化加氢处理方法。具体地，本专利技术涉及用负载于多孔耐火物质颗粒上的氢化金属催化剂化合物对分子量大于约180的含烃基的分子进行加氢处理的改进方法。专利技术背景烃化合物包括石油燃料、轻油、润滑油添加剂和烃树脂等组合物的加氢处理方法是公知的并在工业上实施。具体地，已知多相催化剂体系可有利地用于促进该过程。然而，该领域认识到加氢处理这种化合物时，特别是加氢处理有较高分子量的那些化合物如上述平均分子量(Mn)高于约180的那些化合物时，与该分子量相伴的分子尺寸可能导致扩散限制。有效的反应速率要求氢气分子与烃化合物在活性金属催化剂存在下相互接触，那些活性金属催化剂典型地固定在惰性载体的孔内。一般相信如果这些孔的直径不够大，则大的烃分子进入、通过和离开这些孔的移动受到限制，从而使反应速度降低。US4102822描述了加氢处理催化剂组合物，致力于解决加氢处理大分子量烃时存在的扩散限制问题。该催化剂组合物包括有特殊粒径分布的不规则形状的颗粒，总的孔体积为至少0.065cc/cc填充颗粒，互连的大孔直径在0.1微米(1×10-7m)至15微米(1.5×10-7m)的范围内。说明了在烃原料的加氢脱金属中的优点。US4394303中描述了表面积/体积比增加的成形催化剂颗粒以解决扩散限制的问题，据说催化剂寿命改善。描述了粗油的加氢脱硫和加氢脱金属，使用平均孔径在120埃至700埃范围内的耐火无机氧化物载体。表2说明当孔体积包括约19％孔径大于1000埃的孔体积时金属化合物对载体的渗透增加。总的孔体积为0.7cc/g。US5389595中也描述了加氢处理的催化剂组合物。据说包括多孔耐火载体的催化剂适用于瓦斯油-->的加氢脱氮和加氢脱硫，特别是当载体有窄的孔径分布时，例如在平均孔径的20埃内，中间孔径一般在约60和90埃之间。说明了按水银孔隙度计孔体积为0.61至0.66cc/g。US5171793中描述了在石油树脂中实现高芳香性和低色度的方法，包括在热聚树脂的氢化期间使用烯烃稀释剂。获得Saybolt 23-30的颜色和通过1H-NMR测量有1-20％芳族氢的芳香性。描述了优选的氢化和后续汽提的温度，氢化反应组分的优选比例及氢化期间优选的体积通过量。还描述了氢化之前用于聚合的优选单体及其部分比例。引入US4629766的氢化方法作为其催化加氢方法的参考。该第二个文献描述了用于烃树脂加氢的温度和压力，并述及优选通过镍和钨的氧化物浸渍在氧化铝载体上制备加氢脱硫催化剂。发现氧化铝载体的孔径分布对催化剂的性能有重要影响，优选有半径在10000和75000埃之间的大孔以致至少10％的总孔体积来自所述大孔。描述通过使用250℃至330℃的温度和150至200大气压的氢气压力实现在无催化剂破坏的情况下增加产量和运行时间。获得颜色高于20Saybolt和溴值为0的树脂。US4328090中描述了基本上相同的催化剂，旨在解决石油树脂中存在的扩散限制问题。该文献的专利技术的主要目的是增加烃树脂的产量和运行时间，同时颜色降至28+Saybolt，溴值为1至3或更低。表Ⅰ的催化剂C和实施例3表明当10.5％的总孔体积来自大于10000埃的孔时产量最大或运行时间最长。从这些文献中显而易见，希望增加产率和运行时间而不使催化剂老化，特别是对于烃树脂，如果颜色、芳香性、和软化点特性可保留或改善。此外，如果要同时增加运行时间和产率，还必须保持催化剂在氢化期间的机械强度。采用大填料塔的工业方法放在负载型催化剂上的重量很大，需要考虑孔体积过大所致机械强度下降。专利技术概述本专利技术涉及数均分子量大于180的含烃基的分子的加氢处理方法，包括在负载于多孔耐火氧化物基质颗粒上的氢化催化剂金属化合物存在下使所述分子与氢气接触，所述基质颗粒有：a)平均最大扩散程长低于或-->等于所述颗粒的水力半径的两倍；b)如下的孔体积分布，其中ⅰ)直径＞150000埃(1.5×10-5m)的孔构成总体积的大于约2％,ⅱ)直径＞20000埃且＜150000埃的孔构成总体积的大于约1％，和ⅲ)直径＞2000埃(2×10-7m)且＜20000埃(2×10-6m)的孔构成总体积的大于约12％；和c)总的孔体积为所述基质颗粒总体积的约45％至86％。本专利技术方法通过增加物料通过体积、有效催化剂寿命、和产品质量，可实现烃树脂产率增加，最多至约150％或更高。由原料催化聚合或热聚合及本专利技术氢化制备的烃树脂表现出至少与以前可用树脂相当的颜色、芳香性和软化点特性。而且，按所述方法制备的脂族-芳族树脂实现了保留芳香性增加而不相应增加颜色或增加卤素含量或溴值。附图简述图1-8说明用本专利技术催化剂氢化的烃树脂所得颜色性能。催化剂B是现有技术的催化剂，作为本专利技术催化剂的对比。最佳实施方式和实施例已发现多孔耐火氧化物基质颗粒的物性是总的催化剂体积性能的关键。按照本专利技术，已意外地观察到氢气和烃分子进入和离开这些孔的有效扩散，和与氢化催化剂金属化合物接触。孔体积分布优选有b)ⅱ)直径＞20 000埃(2×10-6m)且＜150 000埃(1.5×10-5m)的孔的量大于总孔体积的1.4％，最优选等于或大于约3.0％。该孔体积分布优选有b)ⅲ)直径＞2000埃(2×10-7m)且＜20000埃(2×10-6m)的孔的量大于或等于16％，更优选20％，最优选25％。大孔分布(此处大孔定义为直径＞2000埃(2×10-7m)的孔)构成总孔体积的至少约15％是适用的，这样小孔可共占总孔体积的最多约85％。孔体积的总范围优选为0.55至0.9cc/g，最优选0.6至0.7cc/g。采用上述任何孔径分布和/或孔体积，上述b)ⅱ)直径＞20000埃且＜150000埃(或半径＞10000(1×10-6m)且＜75000(0.75×10-5m))的孔不必为总孔体积的至少10％从而减小或完全避免潜在的催化剂生产困难和粉碎强度降低不是必要的。因此，本专利技术中在此范围内的孔体积可低于10％，只要大于所示的下限。-->本专利技术的优选方法包括在有所述孔径分布和孔体积的负载型催化剂存在下氢化或加氢处理(本文中可互换使用)催化或热制备的烃树脂的步骤。任何已知的催化氢化烃树脂的方法均可通过替换本专利技术的催化剂体系按本专利技术修改，特别是US5171793、US4629766和US4328090和WO95/12623的方法是适用的。这些文献均引入本文供参考，参考其聚合方法、单体选择、氢化方法及所述树脂的最终用途的描述。其它专利文献描述了适用于按本专利技术修改的方法。例如，EPO082726描述了来自含烯烃和二烯烃物流的催化或热聚合的石油树脂的氢化方法，使用负载于γ-氧化铝载体上的镍-钨催化剂，其中氢气压力为1.47×107-1.96×107Pa，温度在250-330℃的范围内。据说该进料流含有C5和/或C6烯烃和/或二烯烃物流，对于催化聚合，含有C8/C9芳族烯烃如苯乙烯、乙烯基苯和可选的茚。热聚合通常在160-320℃、9.8×105-11.7×105Pa的压力下进行1.5-4小时。氢化后，可将反应混合物闪蒸，进一步分离回收氢化的树脂。汽馏可用于去除低聚物，优选不超过325℃树脂温度。可有效地使用本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1．数均分子量大于180的含烃基的分子的加氢处理方法，包括在负载于多孔耐火基质颗粒上的氢化催化剂金属化合物存在下使所述分子与氢气接触，所述基质颗粒有：a)平均最大扩散程长低于或等于所述颗粒的水力半径的两倍；b)如下的孔体积分布：  ⅰ)直径＞150 000埃的孔构成总体积的大于2％，  ⅱ)直径＞20 000埃且＜150 000埃的孔构成总体积的大于1％，  ⅲ)直径＞2 000埃且＜20 000埃的孔构成总体积的大于12％；和c)总的孔体积为所述基质颗粒总体积的45％至86％。2．权利要求1的方法，其中所述b)ⅱ)直径＞20 000埃且＜150000埃的孔构成总体积的大于1.4％。3．权利要求1的方法，包括在100℃至...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·L·哈鲁斯卡，R·B·潘耐尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：