用于由合成气选择制备柴油馏分段烷烃的催化剂及其制备制造技术

一种用于由合成气制备主要为柴油馏分段烷烃的催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为金属钴，第一类助剂元素是来自第ＩＶＢ族金属元素，如Ｔｉ、Ｚｒ或ＩＩＩＢ族金属元素，如Ｌａ、Ｃｅ等，第二助剂元素是来自第ＶＩＩＩ族金属元素如Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ等。载体选用杏核活性炭、椰壳活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面积在２００ｍ＃＋［２］／ｇ－２０００ｍ＃＋［２］／ｇ，孔容为０．５－２．０ｃｍ＃＋［３］／ｇ，孔径分布为４－１０００。金属钴在催化剂总重量中占４－５０％（重量），第一助剂元素在催化剂总重量中占０．０１－２０．０％，第二助剂元素占０．０１－５．０％。该催化剂可用于由合成气通过费托合成反应直接制备高品质柴油等洁净液体燃料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于由合成气选择制备柴油馏分段烷烃的催化剂及其制备专利
本专利技术提供了一种用于由合成气为原料选择制备直链烷烃的碳数在20以内且烃类碳数主要集中在柴油馏分段的催化剂。
技术介绍
费托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis，FTS)是煤/天然气经合成气转化为洁净燃料(如汽油、柴油、醇类等)的核心过程。近几年，煤/天然气探明储量的不断增加，石油资源的日趋枯竭，使这一领域的研究非常活跃。然而，其高效转化的核心仍然是与费托合成催化剂研究相关的催化问题。在近八十年的FTS催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru是FTS催化剂有效的活性组分，Ru、Zr、K和Cu等助剂元素对FTS催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，这几类催化剂的特点是能将合成气在FTS操作条件下转化为宽范围产物分布的烃类(如C100以上)。目前，沉淀铁FTS催化剂与钴锆/二氧化硅FTS催化剂已分别在南非Sosal的FTS工厂和荷兰Shell公司的FTS工厂采用浆态床或固定床工艺成功实现工业化，并串联加氢裂化装置将铁系或钴系上的FTS高碳烃-蜡产物裂解为汽油、柴油或润滑油等相关液体燃料和化学品。实验室或中试FTS费托合成催化剂上的研究较少有产物分布落在窄的碳数内(如C20内)的文献报导，曾有人尝试用分子筛作载体负载钴基催化剂，用于合成油品燃料，但在油相产物中发现存在大量的芳烃，因此，大大降低汽柴油的品质。但选用活性炭作载体合成C20内烃的研究还末见报导。因而，利用两段法或多段法将煤/天然气经合成气转化为液体燃料的工艺复杂，成本较高，从而由于难与石油资源竞争，一定程度限制了煤/天然气通过FTS制备汽油或柴油的工艺的实现。研究选择直接合成或定向直接合成中间馏段烃类(柴油组分)的催化剂，使合成气转化为液体烃类燃料，工艺简单易-->行，有可能在二十一世纪较早地开发出煤/天然气能源替代石油资源的催化剂和工艺。USP.4478954报导了一种以合成气为原料气经FTS反应生成低碳烃(＜C4)和醇的铁/活性炭浆相FTS催化剂。关于催化剂作了如下说明：载体含量20～90％，活性组分铁含量5～50％，助剂选用铬、镁，其含量5～40％，反应条件为典型的FTS合成条件。USP.4542122专利技术了一种以甲醇或合成气为原料制备主要为C10+馏分的Co～Th/TiO2催化剂。该专利也介绍了由该催化剂上通过FTS反应制得的高碳烃可进一步加氢处理制得中间馏分的柴油或航空柴油等。关于催化剂作了如下说明：载体由Rutile∶Anatase约为3∶2～100∶1、主催化剂Co：2～25％，Th：0.1～10％。专利研究结果表明，该催化剂的使用条件，140～400psig，H2∶CO＝2∶1～3∶1，VSP＝300～1500h-1，190～260℃，该催化剂具有很高甲醇加氢与一氧化碳加氢活性及以高的C10+产物选择性的优点。USP.4579986报导了一种以合成气为原料气经FTS反应生成重质蜡为主的Co-Zr/SiO2 FTS催化剂，该催化剂在典型的FTS条件下C5+选择性可达82％以上。Venter与Vannice对活性炭为载体的费托合成催化剂有过研究(J.Catal.，1987，103：450，Catal.Lett.，1990，7：219，J.Phys.Chem.，1992，96：9944)，在活性炭上浸渍一定量Fe、Mn、K的羰基物后，并经氢气还原后，发现催化剂在典型的FTS条件下具有较高的CO加氢活性和C2＝～C4＝烃的选择性，同时研究表明Mn/K助剂的加入显著地改善了催化剂对烯烃的选择能力。但是，目前尚未看到涉及用于由合成气为原料选择合成C20以内且主要为柴油馏分段烷烃的催化剂的报导。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种用于由合成气为原料选择制备直链烷烃的碳数在20以内且烃类碳数主要集中在柴油馏分段的催化剂。该催化剂由活性组分、助剂和载体三部分组成，活性组分是VIII元素，最合适的是金属钴；助剂是由一种或两种类型助剂元素组成，第一类别助剂元素是来自第IVB族金属元素，如Ti、Zr或IIIB族金属元素，如La、Ce等，第-->二助剂元素是来自第VIII族金属元素如Rh、Ru、Pt等。载体选用杏核活性炭、椰壳活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面积为200m2/g～2000m2/g，孔容为0.3～2.0cm3/g，孔径分布为4～1000。另外，金属钴在催化剂总重量中占4～50％(重量)，第一助剂元素(第IVB族金属元素，如Ti、Zr或第IIIB族金属元素，如La、Ce等)在催化剂总重量中占0.01～20.0％，第二助剂元素(第VIII族金属元素如Rh、Ru、Pt等)在催化剂总重量中占0.01～5.0％(重量)。在上述本专利技术的催化剂中，将具有大分子烃类生成活性的钴活性物质引入活性炭体系制得FTS催化剂，其FTS产品控制在C20以内；且碳数分布集中在中间馏分段的柴油产品。其原理一是利用了活性炭载体孔道的择形作用，二是利用了钴催化剂上CO与H2向大分子生成的优势，从而获得希望的C20以内且组分集中在柴油馏分段的烃类产品。另外，在上述的催化剂中，作为活性组分钴的重量含量少于4％时，用于FTS反应的催化活性不够高，但当钴的含量超过50％时并不能增加合成反应的转化率，同时催化剂的制备过程变得较繁，需反复用含钴可溶性盐溶液浸渍载体。因此，其上限为50％以下，而更理想的钴的重量含量为催化剂的5-25％。另外，作为助剂组分，如果在催化剂中引入IVB或IIIB族金属元素，如Ti、Zr、La、Ce等，或VIII族金属元素如Rh、Ru、Pt等，有效地改善了催化剂的反应性能和稳定性能。其中，可单独添加第一类助剂元素或者第二类助剂元素。另外，也可同时引入第一、二类两种助剂元素。作为第一类助剂元素，例如Ti、Zr、Ca或Ce等的添加量不到0.01％时，则起不到改善催化剂的反应性能的作用，而当引入量超过20％时，助剂的上述作用并无明显变化。因此，第一类助剂的引入量通常不超过20％。同样对第二类助剂的引入量也应控制在0.01-5％的范围内。而第一类助剂的最好添加量为催化剂的0.1-10％，第二类助剂的最好添加量为催化剂0.5％以下。过多的添加第二类助剂将增加催化剂的制备成本。作为本专利技术催化剂的载体使用活性炭，可选用杏核、椰壳、油棕或煤制活性炭，特别是杏核或椰壳制活性炭。并且在本专利技术中，由于利用活性炭的择形作用，因此要求活性炭具有一定的比表面积、孔径分布和孔-->容。当活性炭的比表面积小于200m2/g时，由于比表面积小，不利用担载必要量的活性组分和助剂组分，使催化剂的催化活性低，但当比表面积超过2000m2/g时，小孔径载体的比例增加，也不易浸渍活性组分和助剂组分。因为比表面积选择为200-2000m2/g时，而最好为500-1200m2/g。另外，活性炭的孔容为0.3-2.0cm3/g，而最好为0.32-1.0cm3/g。并且，活性炭的孔径分布在4-1000，而最好为50-500。在本专利技术中，上述活性炭的比表面积、孔容及孔径分布是通过N2在77K恒温下进行吸附方法测定(美国Micromeritics公司生产的ASAP2010比表面和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由合成气制备柴油馏分段烷烃的催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成，其特征在于活性组分是金属钴；助剂是由一种或两种类型助剂元素组成，第一类助剂元素是Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ或Ｃｅ，第二类助剂元素是Ｒｈ、Ｒｕ或Ｐｔ；载体选用活性炭；金属钴在催化剂总重量中占４－５０％，第一助剂元素在催化剂总重量中占０．０１－２０．０％，第二助剂元素在催化剂总重量中占０．０１－５．０％。

【技术特征摘要】
1.一种用于由合成气制备柴油馏分段烷烃的催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成，其特征在于活性组分是金属钴；助剂是由一种或两种类型助剂元素组成，第一类助剂元素是Ti、Zr、La或Ce，第二类助剂元素是Rh、Ru或Pt；载体选用活性炭；金属钴在催化剂总重量中占4-50％，第一助剂元素在催化剂总重量中占0.01-20.0％，第二助剂元素在催化剂总重量中占0.01-5.0％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体选用杏核活性炭、椰壳活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面积为200m2/g-2000m2/g，孔容为0.3-2.0cm3/g，且孔径分布为4-1000。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，马文平，林励吾，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]