用于蒸汽裂化的催化剂的再生方法技术

一种用于蒸汽裂化反应的失活催化剂的再生方法，该催化剂含有一种或多种铝酸钙，该方法包括在７００－９５０℃，优选７２０－８５０℃的温度范围内和０．５－２大气压的压力范围下，在水蒸气流中处理所述失活催化剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于蒸汽裂化的催化剂的再生方法本专利技术涉及用于蒸汽裂化的催化剂的再生方法。与多相催化工艺有关的主要问题之一是在反应过程中催化活性的损失，即失活。这一过程可能是物理或化学的本性，且与主反应同时发生。对包含烃原料(charge)和特别是在裂化反应中的催化反应，所述反应在催化粒子的表面上发生，这引起碳质沉积物(通常表示为焦炭)的形成。这些残渣倾向于物理地覆盖活性表面，可以既通过直接覆盖活性部位，又通过阻塞孔隙(其中孔隙可接触活性部位本身)而使催化剂失活。因此，在许多精炼工艺和在石化领域中，裂化工艺或烃原料的转化中使用的催化剂的再生是极其重要的步骤。在这类工艺中催化剂的再生在于消除在催化剂表面上形成的焦炭。正如前面已述及的焦炭，它覆盖表面和阻塞催化剂粒子结构的孔隙，从而阻止气相和/或液相中试剂分子与位于催化固体表面上的活性部位接触。在这种情况下，催化剂在试剂体系中不能显示其性能，因此必须置换催化剂，或者，正如大多数情况下所发生的，再生催化剂。通常通过燃烧沉积在催化粒子上的焦炭进行再生。然而，必须在控制条件下进行燃烧，其中特别地考虑温度和气体氛围。在过于剧烈或者不合适的条件下，可能对催化剂的结构引起有害和不可逆的改性，从而会损失其性能。因此，再生方法(持续时间、温度、压力和氛围条件)可随工艺和所使用的催化剂类型的变化而变化，并且必须详细地研究和设定。各种参数如对整个工艺具有重要的影响的在各反应周期中催化活性的持续时间和催化剂的寿命，可能实际上依赖于较高或较低的再生效率。在工业规模上，催化剂的再生是常被研究和使用的一种操作。在一些工艺中，如在“流化床催化裂化”(FCC)中，在循环流化床反应-->器的再生炉中连续地发生再生。在另一些工艺中，失活催化剂从反应器中释放出，在外部再生并再装填到反应器中。在一些情况下，使用所谓的“摆动式反应器”，其中存在两个或更多个平行的反应器。在第一个反应器中进行主反应；当催化剂失活时，将试剂送入到含新鲜催化剂的第二个反应器中，同时再生第一个反应器中的催化剂。因此，在各反应器中，存在交替的反应周期和再生；从而利用催化剂的就地分批再生，获得连续工艺，即在一个反应器中发生反应的同时，在第二个或更多个反应器中进行失活催化剂的再生。在以前的专利申请(IT-MI99A002616和IT-MI99A002615)中，在蒸汽(蒸汽裂化)存在下，要求保护催化剂在裂化工艺中生产轻质烯烃上的用途。蒸汽裂化是非常重要的石化工艺；它的主要产品是乙烯和丙烯，即石油化学的两种主要“元素”，在许多工艺中使用这些化合物，用于生产大量的中间体和化学产品。蒸汽裂化使用具有高烷属烃含量的烃原料，如乙烷、丙烷、GPL、石脑油、轻质瓦斯油。在高温和蒸汽存在下，将原料热转化成绝大多数烯属产品。在该工艺中，存在焦炭的形成，而焦炭沉积在裂化炉的盘管内壁。当焦炭层的厚度太大时，必须停工，除去碳质沉积物。起始原料越重，焦炭的沉积则越快。因此，由于经济(需要频繁的停工)或技术(不可能运转常规炉)上的原因，在常规的工厂内不可能处理过重的原料和具有高含量芳族化合物的原料。近年来，为了增加经济上的有效性和裂化工艺的灵活性，已尝试使用比通常使用的那些质量更差的原料。对目前蒸汽裂化炉的改性在一定意义上仅仅提供轻微的改进，然而，仅仅通过向工艺中引入催化剂，才可以获得关于可能使用重质原料的重要优点，而催化剂使得可能降低反应温度和焦炭的最小形成。因此，在蒸汽裂化中使用特定的催化剂能使不可能被加入常规的裂化炉中的原料被利用。在反应过程中，仍然在催化剂的表面上形成焦炭。催化剂仍保持活性数小时，之后必须再生催化剂。通常在高温下，使用空气进行前面已经述及的再生；该工艺必须-->在控制条件下发生，否则由于焦炭燃烧反应的放热，会出现诸如烧结、附聚、活性相损失等现象，这会引起催化材料的永久失活。甚至在控制条件下操作，仍会出现催化粒子的局部过热，从而引起材料的改性和催化剂寿命的降低。我们已发现，在不存在空气或另一氧化气体时，可通过在高温下用蒸汽处理，使含有结晶铝酸钙的催化剂再生，从而继续显示其性能。此外，已令人惊奇地观察到，经我们提出的再生工艺使得可能获得与新鲜催化剂的那些性能相比具有较高性能的再生催化剂。事实上，与使用新鲜的催化剂相比，在使用再生催化剂的蒸汽裂化反应中，已获得增加的乙烯+丙烯产量和降低的碳氧化物产量。显然，新鲜催化剂具有过大的裂化活性，导致各种副产物的形成，使得对烯烃的选择性受到损失。另一方面，再生之后的催化剂具有较温和的活性；再生提供了所需产物具有更好产率的更可控的裂化反应以及裂化反应中活性的更长持续时间。本专利技术的方法，即本专利技术的目的是用于蒸汽裂化反应的失活催化剂的再生，该催化剂含一种或多种铝酸钙，所述方法包括在700-950℃，优选720-850℃的温度范围内和0.5-2大气压的压力范围下，在水蒸气流中处理所述失活催化剂。优选在5-15gh-1gcat-1的蒸汽供料下，使再生进行5-10小时的时间。再生在与发生蒸汽裂化反应相同的反应器中进行。当催化剂丧失其活性时，在合适的再生条件下，中断烃试剂流，并启动水蒸气进料。蒸汽送入到催化床达数小时，直到除去碳质沉积物。在这一方法的优点中，可能注意到，在不存在空气时进行再生；因此不存在燃烧，且所包含的主反应是吸热的。这使得温度可能处于控制之下，也避免了催化剂粒子的过分过热。如上所述，再生催化剂的性能高于新鲜催化剂的那些性能，且维持多次的反应-再生周期。本方法的类型和反应的持续时间以及再生周期，与包括交替地处于反-->应和再生的平行操作的两个或更多个反应器的工艺是相容的。形成根据本专利技术方法再生的失活催化剂当中的铝酸钙，可以是纯的铝钙石(mayenite)，它是专利申请IT-MI99A002616中要求保护的，具有下述通式：                  12CaO·7Al2O3其煅烧形式具有含表I(其中d表示面间距)和图1表示的主反射的X-射线衍射图谱，这是通过配有电子脉冲计数系统的垂直测角计和使用CuKα射线(λ＝1.54178埃)测量的。在石脑油的蒸汽裂化反应领域中，由所述纯铝钙石组成的催化剂使得在轻质烯烃的产量方面，相对于含铝钙石和其它铝酸钙(或者纯的或者彼此混合)的混合物，可能获得更好的结果。制备上述纯铝钙石的方法包括下述步骤：-用水溶解含钙和铝的盐；-借助多官能团的有机羟基酸，使溶解的盐络合；-干燥因络合而产生的溶液，以便获得固态前体产物；-在1300-1400℃，优选1330-1370℃的温度范围下，煅烧固态前体产物至少2小时，优选至少5小时。多官能团的有机羟基酸可选自柠檬酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸和乳酸，其中优选柠檬酸。含钙的盐优选选自醋酸钙和硝酸钙。硝酸铝是优选的含铝盐。可取地在多官能团羟基酸/含钙盐和氧化铝的摩尔比范围为1.5-1的情况下进行制备工艺。根据本专利技术方法再生的失活催化剂可由CaO/Al2O3摩尔比范围是1/6-3的结晶铝酸钙以及钼和/或钒的氧化物组成，其中钼氧化物(表示为MoO3)或钒氧化物(表示为V2O5)或所述两种氧化物之和的用量范围是0.5-10wt％，优选0.8-5wt％，如以上引证的专利申请IT-MI99A002615中所要求保护的。通过加入过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于蒸汽裂化反应的失活催化剂的再生方法，该催化剂含一种或多种铝酸钙，所述方法包括在７００－９５０℃的温度范围内和０．５－２大气压的压力范围下，在水蒸气流中处理所述失活催化剂。

【技术特征摘要】
IT 2000-12-6 MI00A0026421.一种用于蒸汽裂化反应的失活催化剂的再生方法，该催化剂含一种或多种铝酸钙，所述方法包括在700-950℃的温度范围内和0.5-2大气压的压力范围下，在水蒸气流中处理所述失活催化剂。2.权利要求1的方法，其中蒸汽供料范围是5-15gh-1gcat-1。3.权利要求1的方法，其中在平行的固定床反应器中发生再生，这些反应器在蒸汽裂化反应中和在再生(摆动式反应器)中交替地起作用。4.权利要求1的方法，其中铝酸钙是具有下述通式的纯铝钙石，                        12CaO·7Al2O3其具有表I所示的X-射线衍射图谱。5.权利要求1的方法，其中失活催化剂由CaO/Al2O3摩尔比范围是1/6-3的一种或多种结晶铝酸钙与钼和/或钒的氧化物组成，其中表示为MoO3的钼氧化物或表示为...

【专利技术属性】
技术研发人员：C皮里格，P波尔塞尔，M苏普拉尼，M罗马格诺里，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，埃尼里塞奇公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]