结晶铝硅酸盐沸石组合物UZM-4M、其制备方法及其在烃转化过程和分子物质混合物分离中的技术

合成了一种确定为ＵＺＭ－４Ｍ的结晶铝硅酸盐沸石。该沸石通过用氟硅酸盐处理ＵＺＭ－４沸石得到，所得沸石具有经验式Ｍ１↓［ａ］↑［ｎ＋］Ａｌ↓［１－ｘ］Ｅ↓［ｘ］Ｓｉ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］，其中Ｍ１是碱金属、碱土金属、稀土金属、水合氢离子或铵离子，Ｅ可以是镓、铁、硼、铟及其混合物，并具有１．５至１０的Ｓｉ／Ａｌ。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
结晶铝硅酸盐沸石组合物：UZM-4M专利技术背景本专利技术涉及一种源自名为UZM-4的合成沸石的铝硅酸盐沸石(UZM-4M)。UZM-4组合物在结构上与沸石Q(BPH拓扑结构)相关，但常常在直到600℃的温度还是热稳定的，并具有1.5至4.0范围内的较高的Si/Al比。分子筛是具有微孔的、由共角AlO2和SiO2四面体构成的结晶铝硅酸盐组合物。许多天然形成的和合成制备的沸石都用于各种工业方法中。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔穴开口、离子交换能力高、能可逆地脱附分散在晶体内部空隙中的被吸附相而不显著地置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。US-A-2991151中首次公开了一种称为沸石Q的特殊沸石，沸石Q的通式按氧化物的摩尔比表达如下：       0.95±0.05M2/nO∶Al2O3∶2.2±0.05SiO2∶xH2O其中M表示至少一种可交换的阳离子，n代表M的价数，x具有从1到5的值。该专利中的实施例是以钾为M制备的。沸石Q的合成在25℃至50℃下进行，在130℃下活化后，沸石Q可吸附小的极性分子。在题为“Identification and Characterization of ZeolitesSynthesized in the K2O-Al2O3-SiO2-H2O System”，Molecular Sieves-II(102)，30，1974的论文中，John D.Sherman称’151专利的沸石Q是与其他研究人员报导的沸石K-I相同的沸石。沸石K-I由S.P.Zhdanov和M.E.Ovsepyon在Doklady Chemistry.Proc.Acad.Sci.USSR，156，756(1964)-->中首次报导。M.E.Ovsepyan和S.P.Zhdanov在Bull.Acad.Sci.USSR，Chem.Sci.1，8(1965)上对K-I做了进一步报导。R.M.Barrer等在J.Chem.Soc.(A)2475(1968)中指出K-I在168℃分解。Sherman和其它研究人员还报导沸石Q在130℃以上不稳定，在200℃完全崩解。由于其热不稳定性，沸石Q几乎没有引发工业上的兴趣。K.J.Andries等在Zeolites，11，124(1991)中提出了沸石Q的BPH拓扑结构。纯形式的沸石Q的合成由K.J.Andries等在Zeolites，11，116(1991)中报导。最后，US-A-5382420公开了一种称为ECR-33的组合物，它是部分稀土(La)交换的沸石Q。以上所有报导中，Si/Al比为1。US-A-6419895公开了称为UZM-4的沸石的合成，它呈现与沸石Q类似的拓扑结构，即BPH，但具有显著不同的特性。最大的不同为UZM-4是以比沸石Q高的Si/Al比合成的，其始自低于1.5然后更高。UZM-4的最重要的特性是随较高的Si/Al比而来的较高的热稳定性。各种形式的UZM-4在至少400℃仍是稳定的，并且常常在直到高于600℃时还是稳定的。UZM-4的X-射线衍射图与沸石Q显著不同；并且与其较高的Si/Al比相一致，UZM-4的晶胞大小比沸石Q的小。本申请人现已通过用氟硅酸盐处理以及任选地其后用汽蒸、煅烧、酸提取、离子交换步骤或其组合处理，对UZM-4改性得到UZM-4M。Skeels和Breck在US-A-4610856中公开了一种用六氟硅酸铵后处理通过由硅取代铝制造高Si/Al比沸石的方法。该方法包含Al从沸石骨架中的提取，由此形成随后可由Si填充的缺陷，并生成(NH4)3AlF6作为可溶副产物。这个过程是脆弱的，因为据公开Al从沸石骨架中的提取倾向于比Si向生成的缺陷的插入快，因此如果缺陷数目太高将置沸石结构于危险中。在这一点上，起始沸石的组成成分是非常重要的。K.J.Andries等在Zeolites，11，116(1991)中将Skeels和Breck的方法应用于沸石Q，企图将沸石Q的Si/Al比从1提高到目标值的1.35、1.67和3。然而，试验所得的值分别是1.26、1.32和骨架的损毁。他们的结论是沸石Q骨架非常易于损毁。-->由UZM-4开始，申请人已经成功地用氟硅酸盐处理以及任选的汽蒸、煅烧和离子交换步骤或其组合生成了一族稳定的材料，其在保持BPH拓扑结构的同时具有多种孔和催化特性以及从1.75到500的Si/Al比，所有这些材料都称为UZM-4M。专利技术概述如上所述，本专利技术涉及一种称为UZM-4M的新型铝硅酸盐沸石。因而，本专利技术的一个实施方案是一种具有至少AlO2和SiO2四面体单元三维骨架的微孔结晶沸石，其具有构成下列基于无水的经验性组成：              M1an+Al1-xExSiyOz      (I)其中M1是至少一种可交换阳离子，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属、水合氢离子、铵离子及其混合物的集合；“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并为0.15到1.5；“n”是M1的重均化合价并具有1至3的值；E选自镓、铁、硼、铬、铟元素及其混合物的集合；“x”是E的摩尔分数，并具有从0到0.5的值；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，并为1.75到500；“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并具有由下等式确定的值：              z＝(a·n+3+(4·y))/2该微孔结晶沸石的特征在于其至少具有表A中所列的d-间距和强度的X-射线衍射图：-->                         表A  2θ  d(_)  I/I0％  6.55-6.83  13.49-12.93  m  7.63-7.91  11.58-11.17  vs  13.27-13.65  6.67-6.48  m-s  14.87-15.25  5.95-5.81  m-vs  15.35-15.74  5.77-5.63  m  18.89-19.31  4.69-4.59  m  20.17-2050  4.40-4.33  w-m  20.43-20.85  4.34-4.26  m  21.51-21.97  4.13-4.04  m-vs  24.14-24.67  3.68-3.60  m-s  24.47-24.98  3.63-3.56  m-s  27.73-28.27  3.21-3.15  w-m  30.11-30.73  2.97-2.90  m-s  31.13-31.75  2.87-2.81  w-m本专利技术的另一实施方案是制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括用氟硅酸盐的pH为3至7的溶液或淤浆处理起始微孔结晶沸石，借此除去起始沸石的骨架铝原子并由外加的硅原子取代以生成改性沸石；起始沸石具有基于无水的经验式：          M’m’n+Rr’p+Al1-xExSiyOz  (III)其中“m’”是M’与(Al+E)的摩尔比，并在0到1.5之间；M’是至少一种可交换阳离子，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的集合；R是至少一种选自质子化胺、季铵离子、二季铵离子、质子化的链烷醇胺和季铵化的链烷醇铵离子的有机阳离子；“r’”是R与(Al+E)的摩尔比，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔结晶沸石（ＵＺＭ－４Ｍ），其具有至少ＡｌＯ↓［２］和ＳｉＯ↓［２］四面体单元三维骨架和基于无水的如下经验式表达的组成：Ｍ１↓［ａ］↑［ｎ＋］Ａｌ↓［１－ｘ］Ｅ↓［ｘ］Ｓｉ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］其中Ｍ１是至少一种可交换阳离 子，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的集合；“ａ”是Ｍ１与（Ａｌ＋Ｅ）的摩尔比，并为从０．１５到１．５；“ｎ”是Ｍ１的重均化合价，并具有１至３的值；Ｅ选自镓、铁、硼、铬、铟元素及其混合物的集合；“ｘ”是Ｅ的摩尔分数，并具有从０到０．５的值；“ｙ”是Ｓｉ与（Ａｌ＋Ｅ）的摩尔比，并为从１．７５到５００；“ｚ”是Ｏ与（Ａｌ＋Ｅ）的摩尔比，并具有由下等式确定的值：ｚ＝（ａ.ｎ＋３＋（４.ｙ））／２并且其特征在于其至少具有表Ａ中所列的ｄ－间距和 强度的Ｘ－射线衍射图：表Ａ＊＊＊。

【技术特征摘要】
US 2002-5-9 10/142,8061.一种微孔结晶沸石(UZM-4M)，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元三维骨架和基于无水的如下经验式表达的组成：                    M1an+Al1-xExSiyOz其中M1是至少一种可交换阳离子，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的集合；“a”是M1与(Al+E)的摩尔比，并为从0.15到1.5；“n”是M1的重均化合价，并具有1至3的值；E选自镓、铁、硼、铬、铟元素及其混合物的集合；“x”是E的摩尔分数，并具有从0到0.5的值；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，并为从1.75到500；“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并具有由下等式确定的值：                    z＝(a·n+3+(4·y))/2并且其特征在于其至少具有表A中所列的d-间距和强度的X-射线衍射图：                           表A    2θ    d(_)    I/I0％    6.55-6.83    13.49-12.93    m    7.63-7.91    11.58-11.17    vs    13.27-13.65    6.67-6.48    m-s    14.87-15.25    5.95-5.81    m-vs    15.35-15.74    5.77-5.63    m    18.89-19.31    4.69-4.59    m    20.17-2050    4.40-4.33    w-m    20.43-20.85    4.34-4.26    m    21.51-21.97    4.13-4.04    m-vs    24.14-24.67    3.68-3.60    m-s    24.47-24.98    3.63-3.56    m-s    27.73-28.27    3.21-3.15    w-m    ...

【专利技术属性】
技术研发人员：BA威尔逊，GJ刘易斯，詹登阳，ST威尔逊，RL巴顿，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]