使用金属交换的钛沸石从生物源中除去乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种使用金属离子交换的钛沸石从生物源中除去乙烯的方法。本发明专利技术另外的方面是含有这些沸石的聚合物组合物、它们作为有效的除乙烯添加剂的用途和改性的钛沸石本身。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用金属离子交换的钛沸石从生物源中除去乙烯 的方法。本专利技术另外的方面是含有这些沸石的聚合物组合物、它们作为 有效的除乙烯添加剂的用途和改性的钛沸石本身。除去在生物产品例如水果、花卉等的储存过程中产生的乙烯气体是 一种有效的延长新鲜蔬菜、水果和割下来的花卉的收割后寿命的有效途 径。高浓度的乙烯气体加速了新鲜产品的老化。市场上已经存在着多种基于不同工艺的解决方案。例如乙烯可以通 过化学反应而除去，这就是高锰酸钾基体系中所发生的。其还可以通过吸附除去，这是沸石、大谷石(oyastone)和其它无机添加剂的基本功能， 它们经常混入到塑料包装膜中。这例如描述于EP1134022中。另外可能 的是依靠净化空气的催化过滤器。全部的这些解决方案具有源自下面的 缺点在塑料膜中的无机添加剂低的活性，或者高锰酸盐基小袋的毒性 以及随后的处理困难。本专利技术通过提供吸附和分解乙烯的手段而克服了上述的缺陷。两种 原理的结合使用产生了除去植物激素乙烯的优异的结果，作为其结果提 高了新鲜的收割后寿命，并因此提高了质量。本专利技术的一个方面是一种从气体氛(gas atmosphere)中除去乙烯的方法，其包括将下式(I)、 (n)或者(m)的多孔钛沸石与含有至少部分乙烯的气体氛相接触，并且使该多孔钛沸石吸附所述的乙烯，该多孔钛沸石具有用Cu(II)或者Ag(I)离子部分取代的碱金属离子Mey(NaK)2—yTiSi5013 H20 (I), (l+x/2)(l 土 0.25Me2/nO):TiO2:xAI2O3:ySiO2:zH2O (II) MeyNa9-ySi12Ti50381 2H20 (III)其中Me是Ag(I)或者Cu(II), n在Ag(I)的情况下是1，在Cu(II)的情况下是2;x是0.5-5的数， y是0.5-5的数，和 z是0.5-30的数。通常源自沸石(碱金属和/或碱土金属的铝硅酸盐)系列的化合物可以用通式(IV)来表示Mx/n.wH20 (IV) 其中n是阳离子M的电荷；M是第一或第二主族的元素，例如Li, Na, K, Mg, Ca, Sr或者 Ba, 或者Zn,y:x是0.8-15,优选0.8-1.2的数；和w是0-300，优选0.5-30的数。所述的结构可以在例如"Atlas of Zeolite", W.M.Meier和D.H.Olson, Butterworth-Heinemann, 1992第3版中找到。沸石的例子是下式的铝硅酸钠Na12AI12Si12048.27H20 ,Na6AI6Si6024.2NaX.7.5H20,X=OH、 卤素、CI04;Na6AI6Si30O72.24H2O; Na8AI8Si40O96.24H2O; Na16AI16Si24O80.16H2O; Na16AI16Si32096.16H20;Na56Al56Si!36O384.250H2O;或者可以通过将Na原子部分的或者完全的用Li, K, Mg， Ca, Sr 或者Zn原子交换而制备的沸石，例如(Na!K)K)AlK)Si22O64.20H20 ;Ca45Na3.30H2O ; K9Na3.27H20。用作起始材料的沸石在混入Cu(II)或者Ag(I)离子之前已经混入了 另外的钬。例子是(NaK)2TiSi5013H20和Na9Si12Ti50381 2H20。合适的 起始沸石是市售的，例如由Engelhard Inc.在商标名ETS-IO、 ETAS-10 和ETS-4下销售的。结晶钛-硅酸盐具有多孔沸石型结构。由于该多孔结构，它们能够吸 附乙烯。该结构的钛能够在光存在下充当光催化剂，因此在照射时破坏 了所吸附的乙烯。它们具有高的交换容量，这允许用乙烯络合金属离子 例如银和铜官能化来增强活性。本专利技术使用在结构中含有钛、硅和任选的铝的沸石，其是由例如 Engelhard Inc.制造的，这里所述的可交换的阳离子已经用铜(II)和/或银(1) 离子部分的进行了交换来获得选择性的乙烯捽灭剂。将市售的沸石分散于水中，并加入可溶的Ag(I)或者Cu(II)盐。典型 的可以卩吏用的是硝酸银和乙酸铜(II)。将该溶液在20。C-95。C的温度搅拌 1-40小时。在过滤和干燥之后，获得粉末状离子交换产物。在一种优选的方法中，将式(i)、 (n)或者(ni)的含乙烯的多孔钛沸石曝露于光化学辐射。光化学辐射意思是300-700nm,优选300-500nm的天然或者人工的光。由于在收割后植物仍然活着，可以发生不同的生理效应例如呼吸作 用、蒸腾作用、在微生物作用下的模拟生长和腐败等，并加速植物新鲜 度的损失。此外，植物产生乙烯作为代谢物，其是一种植物激素。乙烯 具有多种生理作用，在其中有呼吸促进作用和成熟促进作用，并因此与 成熟以及植物新鲜度的损失密切相关。新鲜度损失尤其在蔬菜、水果和 花舟的存储或者运输过程中已经成为一个问题。因此非常期望的是保持 收割后的蔬菜、水果和花卉的新鲜度。当在水果、花卉或者蔬菜存储过程中产生乙烯时，本专利技术的方法是 特别有用的。例如，式(i)、 (n)或者(ni)的多孔钛沸石可以用于聚合物产品中，例 如塑料膜、片、包、瓶、苯乙烯泡沫杯子、盘子、器具、硬质泡沫塑料 衬底包装、盒子、包装纸、塑料纤维、带子、缠绕的农用膜、免洗尿布、 免洗衣服、购物袋、废物袋、纸箱、过滤装置(用于水箱)等等。所述的 制品可以通过本领域技术人员能够使用的任何方法来制造，包括但不限 于挤出、挤出吹塑、薄膜铸塑、薄膜吹塑、压延、注塑、吹塑、压塑、 热塑、纺纱、吹塑挤出和离心免铸。特别的，非常令人感兴趣的是包装制品领域，例如薄膜、盒子、过 滤器、标签、袋子和小袋。气体的分解速度可以简单的通过改变式(i)、 (ii)或者(iii)的多孔钛沸石浓度和曝光来调整。特别合适的是混入由纤维质材料制成的小袋。例如式(i)、 (n)或者(m)的多孔钛沸石^i混入到天然或者合成聚合物 材料中。合适的天然或者合成聚合物是下述的。 i.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-i-烯，聚_4-曱基戊-1-烯，聚乙烯基环己烷，聚异戊二烯或者聚丁二烯，以及环 烯烃的聚合物，例如环戊烯或者降水片烯，聚乙烯(其任选可以交联的)， 例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高 密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中密度聚乙烯(MDPE)，低密6度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE), (VLDPE)和(ULDPE)。物)可々:通过不同的，特别是通过下面的方法来^备:z' 、za) 自由基聚合(通常在高压和高温下)。b) 使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常含有一种或多种元素周期 表第IVb, Vb, VIb或者VIII族的金属。这些金属通常具有一种或多种 配位体，典型的是氧化物，卣化物，醇化物，酯类，醚类，胺类，烷基， 烯基和/或芳基，其可以是TT-或者cr-配位的。这些金属络合物可以出于 自由形式或者固定在基底上，典型的是固定在活化的氯化镁，氯化钛 (111)，氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中是可溶的或者是不 溶的。催化剂可以本身用于聚合中，或者进一步可以使用活化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从气体氛中除去乙烯的方法，其包括将下式（Ⅰ）、（Ⅱ）或者（Ⅲ）的多孔钛沸石与含有至少部分乙烯的气体氛相接触，并且使该多孔钛沸石吸附所述的乙烯，该多孔钛沸石具有用Ｃｕ（Ⅱ）或者Ａｇ（Ⅰ）离子部分取代的碱金属离子：　Ｍｅ↓［ｙ］（Ｎａ Ｋ）↓［２－ｙ］ＴｉＳｉ↓［５］Ｏ↓［１３］Ｈ↓［２］Ｏ　（Ⅰ），　（１＋ｘ／２）（１±０．２５Ｍｅ↓［２／ｎ］Ｏ）∶ＴｉＯ↓［２］∶ｘＡＩ↓［２］Ｏ↓［３］∶ｙＳｉＯ↓［２］∶ｚＨ↓［２］Ｏ　（Ⅱ）　Ｍｅ↓［ｙ］Ｎａ↓［９ －ｙ］Ｓｉ↓［１２］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［３８］１２Ｈ↓［２］Ｏ　（Ⅲ）　其中Ｍｅ是Ａｇ（Ⅰ）或者Ｃｕ（Ⅱ），ｎ在Ａｇ（Ⅰ）的情况下是１，在Ｃｕ（Ⅱ）的情况下是２；　ｘ是０．５－５的数，　ｙ是０．５－５的数，和　ｚ是０ ．５－３０的数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M德斯特罗，R萨托里奥，
申请(专利权)人：西巴控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]