加氢处理催化剂,其制备方法及其在烃纯化方法中的用途技术

本发明专利技术涉及一种改性的加氢处理催化剂，包括难熔氧化物载体、至少一种第Ⅷ族金属和至少一种第Ⅵ族金属，二者均呈氧化形式，其特征在于它包括衍生自至少一种苯并噻吩化合物的至少一种砜化合物和／或亚砜化合物。本发明专利技术还涉及所述催化剂的制备方法和烃纯化方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加氢处理催化剂，其制备方法及其在烃纯化方法中的用途本专利技术涉及一种加氢处理催化剂，涉及其制备方法以及该催化剂在烃纯化方法中的用途，其中所述烃尤其产生自沸点优选在40-560℃的石油馏分。目前，对脱硫、脱氮和脱芳构烃化合物的需求正在增长，为了开发对于纯化烃更加有效的催化剂，正在进行大量的研究。然而，这种把获得硫含量小于10ppm作为目的的新催化剂更加昂贵，并且仅可以从有限的生产商获得。此外，从它们的第一次再生开始，在相同的操作条件下，这些催化剂显示出比其在新鲜状态下的初始活性低得多的活性。只有进行另外特定的恢复处理有时才可以使其回复它的初始活性，从而可以达到硫含量小于10ppm。基于难熔氧化物构成的载体并包括氧化Co/Mo或Ni/Mo金属对的众多“常规”催化剂以新鲜或再生状态，目前仍然广泛用于精炼厂的加氢处理或加氢裂化中。如果证明在脱硫和/或脱氮处理中不能明显增加它们的活性，那么当关于燃料中硫含量的规定变得如此严格以至于不能再使用这些催化剂时，这些催化剂最终将必须回收、储存或破坏。此外，存在的风险在于储存或除去该固体将受到环境和安全性的限制，因而将给精炼厂商带来大量的额外费用。因此本申请人公司已设想通过新方法对基于难熔氧化物和第VI和VIII族金属的“常规”催化剂进行改性使其变得更加有效，以赋予其脱硫和脱氮活性至少等于市场上最好的催化剂的相应活性，并且尤其大于这些再生催化剂的相应活性。所有加氢处理或加氢裂化催化剂在使用前必需进行硫化。这种硫化作用可以在加氢处理反应器中就地进行，或者在外部进行，该硫化作用使用硫化氢、硫醇、硫化物、多硫化物和/或天然硫，这些化合物-->可以单独引入，或与溶剂一起作为混合物或同时作为原料引入。这些催化剂中的一些在硫化之前进行改性，这种改性包括使用螯合或硫化化合物处理这些催化剂。已知改性这些催化剂是使用巯基乙酸或硫醇、丙硫酮化合物和硫二唑或硫氰酸酯(盐)，尤其如Sumitomo的专利(EP289 211，EP 300 629，EP 338 788，EP 357 295，EP 456 592，EP 478365和EP 506 206)所提供的那些。其它催化剂通过使用下述化合物进行处理而改性：醇-酸有机化合物(EP 482 817)，任选醚化的一、二或多元醇(EP 601 722，US 3 954 673，US 4 012 340和WO 01/76741)或下列类型的化合物：脲、多胺、EDTA、肼和其它含氮化合物(EP 181 035，EP 335 754，EP 1 043 069，WO 01/76741，US 3 954673和US 4 012 340)。为了改性和硫化基于难熔氧化物和第VI和VIII族金属的催化剂，Eurecat的专利EP 628 347提供了使用下述混合物来预硫化常规催化剂，该混合物包括分解点T1小于220℃的第一含硫化合物和分解点T2大于220℃的第二含硫化合物。第一含硫化合物包括C-S或S-S结构，第二含硫化合物包括至少一种S＝0结构，并选自砜或亚砜类化合物，例如烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基砜。所有这些改性的目的在于改进这些催化剂在加氢处理，尤其是在脱硫作用中的有效性，但是需要使用并不总是能由精炼工业所掌握的化学品。此外，在用作柴油机燃料组分的直接蒸馏获得的中间馏分或者精炼馏分中，这些改性并不总是能够实现2005年欧洲所预期的规定所要求的硫含量。在一些国家，例如瑞典、美国(特别是加利福尼亚州)等，粗柴油的总含硫量已被限制在0.005重量％，这种限制最终会在OECD的国家变得普及。在欧洲，在2005年应当实现0.005重量％总合硫量的这个目标，但是到2010年已提高到0.001％的含量。US 3 945 914 A公开了一种烃脱硫方法：在第一步骤，在氧化剂(过酸、氢过氧化物和过氧化物)存在下氧化至少一部分含硫烃，然后在第二步骤中，在将氧化的含硫烃与金属在大于260℃的温度下接-->触之后，所述氧化的含硫烃被转化为金属硫化物。必需的金属钼，其为溶解的形式，或被负载在氧化铝型难熔氧化物上的形式，任选地与另一种金属结合。在这种两步法中，苯并噻吩衍生物的砜和亚砜(包括在烃中占多数的其它含硫化合物的砜和亚砜)无法被固体催化剂吸收，因为在这样的温度下，它们与金属反应形成金属硫化物，该反应促进了烃的脱硫作用。此外，根据该专利，载体并不是关键因素，因为其不参与金属的硫化反应(第4栏第25-29行)，并且催化剂不必硫化。本申请人公司已设计了基于难熔氧化物和第VI和VIII族金属的新型加氢处理催化剂，在该过程的其它所有操作条件、压力、氢量和时空间速度(HSV)均相同的情况下，相对于未改性的常规催化剂，该新型加氢处理催化剂可以在反应温度增加至少5-25℃的情况下达到预定的硫含量。在相同的操作条件下，所述反应温度的增加使得可以预计得到硫含量远低于50ppm，甚至低于10ppm。因此，本专利技术的第一个主题是一种加氢处理催化剂，它包括由难熔氧化物形成的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属，二者均呈氧化形式，其特征在于它包括衍生自至少一种苯并噻吩化合物的至少一种砜化合物和/或亚砜化合物。在本专利技术下面的描述中，术语“金属催化剂”是指包括下述物质的任意催化剂：由难熔氧化物形成的载体，以及源自第VI族和第VIII族中每一个的至少一种氧化形式的金属。术语“加氢处理”是指目的在于降低所处理烃中的硫含量的涉及氢的任意方法，而不论精炼馏分源自何处；尤其可理解为包括加氢处理(脱硫、脱氮和脱芳构化)或加氢裂化的方法。符合本专利技术的催化剂的特征化合物选自苯并噻吩，二苯并噻吩，更一般是多芳基噻吩的砜和亚砜，其可被任选地包括脂族和/或芳族环的烷基或烯丙基烃链取代或未取代，并且其可以单独或者作为混合物使用。优选地，该化合物是商购的砜和/或亚砜化合物或者是通过精炼原油获得的烃馏分中存在的苯并噻吩化合物的氧化而得到的产物。-->在本专利技术的一个优选实施方式中，至少一种砜和/或亚砜化合物是通过任选地在催化剂存在下，利用氧化剂来氧化脱硫或未脱硫烃馏分而得到的，其中所述氧化剂选自有机和无机过氧化物和氢过氧化物以及有机或无机过酸。这其中优选的氧化剂是过氧化氢和过氧化氢叔丁基。因此，本专利技术的加氢处理催化剂在具有与商购催化剂相当甚至更佳的活性和选择性的同时，还可以有利地在精炼厂中制备，然后可以即刻用于同一精炼厂。此外，它具有的优点是能够通过可就地得到的再生催化剂来制备，并且其成本远低于在市场上用于加氢处理的最有效的加氢处理催化剂的成本。为了使加氢处理有效，该催化剂包括至少0.01重量％的至少一种砜和/或亚砜化合物，优选0.01重量％-10重量％。本专利技术的另一个主题是该加氢处理催化剂的制备方法。它需要包括在金属催化剂表面形成和/或沉积砜和/或亚砜化合物的步骤。这些化合物的沉积可以通过在催化剂表面浸渍、接枝或成型来进行。更具体地，所述方法包括：从环境温度和大气压开始，在装有金属催化剂的反应器中引入包括至少一种苯并噻吩化合物和选自有机或无机过氧化物和氢过氧化物和有机或无机过酸的氧化剂的有机流体，然后回收负载了所形成的亚砜和/或砜化合物的催化剂。所使用的有机流体选自石蜡、芳族和环烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性的加氢处理催化剂，包括由难熔氧化物形成的载体，至少一种第Ⅷ族金属和至少一种第Ⅵ族金属，二者均呈氧化形式，其特征在于它包括衍生自至少一种苯并噻吩化合物的至少一种砜化合物和／或亚砜化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2003-1-16 03/004391.一种改性的加氢处理催化剂，包括由难熔氧化物形成的载体，至少一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属，二者均呈氧化形式，其特征在于它包括衍生自至少一种苯并噻吩化合物的至少一种砜化合物和/或亚砜化合物。2.权利要求1的催化剂，其特征在于所述化合物选自苯并噻吩，二苯并噻吩以及更一般的多芳基噻吩的砜和亚砜，其可被任选地包含脂族和/或芳族环的烷基或烯丙基烃链取代或未取代，该化合物可以单独使用或作为与同类的其它化合物的混合物来使用。3.权利要求1和2中任一项的催化剂，其特征在于所述化合物是商购的砜和/或亚砜化合物，或者是由精炼原油得到的烃馏分中存在的苯并噻吩化合物的氧化而获得的砜和/或亚砜化合物。4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于至少一种砜和/或亚砜化合物是通过任选地在金属催化剂存在下，利用选自有机和无机过氧化物和氢过氧化物和有机或无机过酸的氧化剂来氧化脱硫或未脱硫的烃馏分而获得的。5.权利要求1-4中任一项的催化剂，其特征在于它包括至少0.01重量％的至少一种砜和/或亚砜化合物。6.权利要求1-5中任一项的催化剂的制备方法，包括在金属催化剂表面形成和/或沉积砜和/或亚砜化合物的步骤，其中该金属催化剂包括由难熔氧化物形成的载体以及源自第VI族和第VIII族中每一个的至少一种氧化形式的金属。7.权利要求6的方法，其特征在于，从环境温度和大气压力开始，将包含至少一种苯并噻吩化合物和选自有机或无机过氧化物和氢过氧化物和有机或无机过酸的氧化剂的有机流体引入到装有金属催化剂的反应器中，随后回收负载了所形成的亚砜和/或砜化合物的催化剂。8.权利要求7的方法，其特征在于有机流体选自石蜡、芳族和环烷烃和苯并噻吩化合物用溶剂和通过精炼原油产生的烃馏分。9.权利要求7和8中任一项的方法，其特征在于有机流体是最低和最高沸点在40-560℃之间变化的烃馏分。10.权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于，在金属催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：T肖莱，JP达特，
申请(专利权)人：道达尔菲纳埃尔弗法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]