含有过渡金属多硫化物的成型体、电池用电极及其制造方法技术

本发明专利技术的目的是，提供具有高电极特性(尤其是电极活性物质填充比率、容量、能量密度、循环性优异)的成型体作为全固态电池用电极，本发明专利技术中，使用以10体积分数以上含有粒径1μm以下的过渡金属多硫化物微粒的金属多硫化物粉末来作为原料，通过在5℃～35℃以下的温度下加压使其烧结，从而得到空隙直径(细孔径)为5μm以下或平均空隙截面面积为20μm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有过渡金属多硫化物的成型体、电池用电极及其制造方法
本专利技术涉及含有过渡金属多硫化物的成型体、电池用电极及其制造方法。
技术介绍
本专利技术涉及过渡金属多硫化物或锂过渡金属硫化物的成型体和由该硫化物构成的电极及其制造方法以及使用该成型体的电池。无机化合物的粉末成型体是各种工业制品的重要部件，根据其目的，以各种功能性粉末为原料来制作。作为使用功能性粉体的装置，可列举例如锂离子电池、全固态电池等。特别是，由于近年来便携电子设备、混合动力汽车等的高性能化，需要电池的高容量化、高安全化，作为无需使用可燃性有机溶剂的安全性高的电池，提出了使用无机固体电解质的全固态电池。全固态电池具备含有正极活性物质的正电极层、含有负极活性物质的负电极层以及位于正电极层和负电极层之间的固体电解质层。现有的锂二次电池的正电极层中使用氧化物系活性物质，即使是被认为容量较高的镍酸锂系材料，也不过是190～220mAh/g左右。而与此相对，金属硫化物系活性物质具有较高的理论容量，作为锂二次电池用电极材料而著称的硫化物，已知TiS2、TiS3、NbS3等。尤其是近年来，报告了作为相对于钛、铌等过渡金属的硫元素比率高的过渡金属硫化物(以下作为“过渡金属多硫化物”)的、非晶质性的钛多硫化物、铌多硫化物、低结晶性的锂钛多硫化物、锂铌多硫化物和它们的固溶物等是高容量电极材料，本专利技术人等也报告了将锂钛硫化物、锂铌硫化物或者锂钛铌硫化物作为锂二次电池的正极活性物质的情况下，构成具有高充放电容量和能量密度的优异的材料(专利文献1、非专利文献1)。这样的作为功能性装置的无机化合物粉末成型体中，粉体彼此的接触、化学键的控制是极为重要的，因此，该粉体成型法是极为重要的技术。例如，前述正电极层使用正电极活性物质、固体电解质以及根据需要的导电性碳等导电性助剂的混合物成型，但为了高效利用活性物质，需要形成电子和离子向活性物质粒子的传导通路，并且电极活性物质与固体电解质的粒子界面需要良好接触，优选电极-电解质界面的接触面积大。可是，一般的材料中，粒子间的接合不会由于常温加压成型而发生，此外，加压的压力高的情况下，粒子微细化而填充率提高，但存在由于粒子间产生断裂(裂纹)而导电通路被阻断、性能降低的情况。因此，通常，作为正极层中使用的固体电解质，使用具有晶体成分的固体电解质、玻璃状固体电解质或它们的混合物，通过加压、加热进行成型，在电极活性物质与固体电解质的粒子间产生键，使该界面牢固。此外，近年来，报告了硫化物系固体电解质具有比氧化物系固体电解质高的成型性，还有多个通过利用硫化物系固体电解质的成型性而加压成型的高密度全固态电池用电极成型体的报告(专利文献2、3等)。本专利技术人等报告了硫化物系固体电解质通过室温下的加压而高密度化(非专利文献2)。该固定电解质由锂离子(Li+)和硫代磷酸离子(PS43-)构成，认为这些离子通过室温下的加压在粒子界面扩散，其结果是，相接触的粒子间存在的界面、空隙减少，将这样的高密度化命名为常温加压烧成(常温加压烧结)。上述专利文献1和非专利文献1中报告了将Li2TiS3或Li3NbS4等含有锂的过渡金属多硫化物、炭黑以及该硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI)混炼后，通过常温加压烧结法得到全固态电池。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开2014/148432号专利文献2:日本特开2014-029777号公报专利文献3:日本特开2008-270137号公报非专利文献非专利文献1:A.Sakuda等,Sci.Rep.4-4883(2014)1-5非专利文献2:A.Sakuda等，Sci.Rep.3-2261(2013)1-5
技术实现思路
专利技术所要解决的课题全固态电池中，为了高效利用活性物质，需要形成电子和离子向活性物质粒子的传导通路、并且电极活性物质与固体电解质的粒子界面需要良好接触，因此，利用了上述硫化物系固体电解质因常温加压烧结的高密度化的上述专利文献1和非专利文献1中，报告了使过渡金属多硫化物、炭黑和硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI)为62:7:31的重量比的电极中，能够可逆地充放电。可是，为了电池的高容量化，需要提高作为电极活性物质而使用的金属多硫化物和锂金属多硫化物的混合比。尤其是，为了提高单位体积的容量，需要提高电极活性物质的体积比。本专利技术是鉴于上述现有技术现状做出的，其主要目的在于，提供具有高电极特性(尤其是电极活性物质填充比率、容量、能量密度、循环性优异)的成型体作为全固态电池用电极。进而，本专利技术的另一目的在于，提供能够通过接近室温的加压成型而成型的新的功能性成型体及其制造方法。用于解决课题的方法为了实现上述目的，本专利技术人等反复进行深入研究，结果发现，上述用作全固态电池的正电极活性物质的、硫的含量相对于过渡金属多的金属多硫化物粒子能够通过接近室温的加压成型而形成导电性高、空隙均匀、密度高、裂纹少的成型体。即，发现通过使金属多硫化物微粒在接近室温下加压成型，金属多硫化物微粒彼此加压烧结，利用该现象(常温加压烧结现象)，能够制造成型体。通过调整作为原料使用的金属多硫化物微粒的粒径，能够控制空隙的尺寸、均匀性，能够得到功能性更高的粉末成型体。此外，在将该成型体作为例如全固态电池的电极层的情况下，能够通过室温加压成型提高作为电极活性物质发挥功能的金属多硫化物彼此的接合、电极活性物质与固体电解质粒子等的固体-固体界面的接合性，能够提供高充放电容量和充放电寿命(循环特性)优异的电池。进而，通过利用本方法和现象，电极的导电性提高，因此没有必要必须添加无助于电池容量的导电剂，因而能够提高作为电极发挥功能的金属多硫化物的体积分数。此外，本专利技术人等还发现，通过控制作为原料使用的金属多硫化物粒子的粒径，能够控制得到的成型体的空隙尺寸和均匀性。由此，能够使电池用电极中电极活性物质的分布均匀化，并且能够缓和伴随充放电时产生的电极活性物质粒子的体积变化而产生的机械应力。本专利技术是基于这些见解做出的，根据本专利技术，提供以下的专利技术。[1]一种成型体，其特征在于，含有过渡金属多硫化物，该过渡金属多硫化物含有过渡金属和硫作为构成元素，硫与过渡金属的元素比(硫/过渡金属)为3以上6以下；内部包含空隙(微孔)，且其空隙直径(细孔径)为5μm以下或平均空隙截面面积为20μm2以下。[2]根据[1]所述的成型体，其特征在于，进一步含有固体电解质作为构成要素，所述过渡金属多硫化物的含量为70重量％以上。[3]根据[1]或[2]所述的成型体，其特征在于，使用含有粒径1μm以下的能够常温加压烧结的过渡金属多硫化物粒子的粉末来成型。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属多硫化物进一步含有碱金属，碱金属与硫的含有比(碱金属/硫)为1以下。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属多硫化物为单独在室温500MPa下加压成型时填充率为80％以上的物质。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属为选自钛、锰、铁、钴、铌和钼的1种以上。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的成型体，其特征在于，空隙直径为2μm以下或平均空隙截面面积为3μm2以下，且空隙率为20％以下。[8]根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成型体，其特征在于，含有过渡金属多硫化物，所述过渡金属多硫化物含有过渡金属和硫作为构成元素，且硫与过渡金属的元素比即硫/过渡金属为3以上6以下；内部包含空隙即微孔，且其空隙直径即细孔径为5μm以下或平均空隙截面面积为20μm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.06 JP 2015-045229;2015.03.13 JP 2015-051471.一种成型体，其特征在于，含有过渡金属多硫化物，所述过渡金属多硫化物含有过渡金属和硫作为构成元素，且硫与过渡金属的元素比即硫/过渡金属为3以上6以下；内部包含空隙即微孔，且其空隙直径即细孔径为5μm以下或平均空隙截面面积为20μm2以下。2.根据权利要求1所述的成型体，其特征在于，进一步含有固体电解质作为构成要素，所述过渡金属多硫化物的含量为70重量％以上。3.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，使用含有粒径1μm以下、能够常温加压烧结的过渡金属多硫化物粒子的粉末来成型。4.根据权利要求1～3中任一项所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属多硫化物进一步含有碱金属，碱金属与硫的含有比即碱金属/硫为1以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属多硫化物为单独在室温500MPa下加压成型时填充率为80％以上的物质。6.根据权利要求1～5中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：作田敦，竹内友成，小林弘典，鹿野昌弘，荣部比夏里，
申请(专利权)人：国立研究开发法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP