用于锂硫电池的硼掺杂的复合物、制备所述复合物的方法、包含所述复合物的电极材料和锂硫电池技术

本发明专利技术涉及用于锂硫电池的复合物，其包含硼掺杂的碳基材及加载的硫；以及制备所述复合物的方法、包含所述复合物的电极材料和锂硫电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于锂硫电池的复合物，其包含硼掺杂的碳基材及加载的硫；以及制备所述复合物的方法、包含所述复合物的电极材料和锂硫电池。
技术介绍
锂硫(Li-S)电池由于其高能量密度和低成本吸引了相当大的关注。然而，硫固有的绝缘性质以及多硫化物中间体溶解进入电解液的问题导致S的利用率低及Li-S电池的电池寿命差，因此阻碍了Li-S电池的商业应用。有人使用了各种碳材料作为基材接纳S，以提高电子电导率同时限制多硫化物。虽然调节组织特性的策略有利于解决上述问题，但是改变碳基材的固有性质例如界面化学性质和电子电导率的方法也应当有助于构造先进的硫-碳(S-C)正极。然而，极少的研究集中在这一点。为了提供良好的电子导电性网络及限制多硫化物中间体，经常将多孔碳框架用作基质以固定硫。最近的研究意在设计碳结构，包括孔容、孔径、组织形态等。虽然硫在这些碳材料中在容量保持率和电池寿命方面显示出相当大的进步，但是本专利技术的专利技术人注意到，几乎没有研究是针对调节碳基材的固有性质。基质的界面化学性质和电子电导率显著地影响S-C正极的性能。杂原子掺杂是一种改变界面性质及提高电导率的有效的方法。一些研究表明，氮掺杂(N掺杂)有利于S-C正极。然而，鉴于N掺杂碳的富电子系统，多硫化物阴离子可能不会被限制在基材中。因此，S/N-C正极的循环性能仍然不令人满意。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种新型复合物，其将多硫化物阴离子限制在带正电的界面，同时提高了电导率，从而可以实现高的循环稳定性。该目的是通过用于锂硫电池的复合物实现的，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫。该目的还通过制备用于锂硫电池的复合物的方法实现，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫，所述方法包括以下步骤：1)提供硼掺杂的碳基材；及2)将硫加载至所述硼掺杂的碳基材。根据本专利技术的另一个方面，还提供包含根据本专利技术的复合物的电极材料。根据本专利技术的另一个方面，还提供包含根据本专利技术的复合物的锂硫电池。附图说明依照以下对本专利技术的实施方案的描述连同附图使本专利技术的上述及其他的特征和优点以及它们的实现方式变得更加清晰，并使本专利技术本身更好理解，其中：图1(a)所示为来自实施例1的BPC复合物的TEM照片；图1(b)所示为来自实施例1的BPC复合物的孔径分布和孔容；图2(a)所示为来自实施例1的S/BPC复合物的TG曲线及相应的差示热重分析结果；图2(b)所示为来自实施例1的S/BPC复合物的SEM照片；图3(a)所示为来自实施例1的BPC复合物的XPS谱；图3(b)所示为在碳骨架中不同的含B官能团基于图3(a)中的XPS分析的示意图；图3(c)所示为在来自实施例1和2的S/BPC和S/CMK-3复合物中C1s的结合能；图3(d)所示为在来自实施例1和2的S/BPC和S/CMK-3复合物中S2p3/2的结合能；图4(a)所示为来自实施例1的S/BPC复合物(硫含量：53重量％)以C/4的充放电曲线；图4(b)所示为来自实施例1和2的S/BPC和S/CMK-3复合物在充放电之前的电化学阻抗谱；图4(c)所示为来自实施例1和2的S/BPC和S/CMK-3复合物以C/4最初50次循环的放电容量及效率；图4(d)所示为来自实施例1的S/BPC复合物在不同电流密度(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C及恢复至0.1C)下的充放电容量。具体实施方式本专利技术涉及用于锂硫电池的复合物，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫。在根据本专利技术的复合物的一个实施方案中，所述碳基材具有多孔结构，即硼掺杂的多孔碳基材(BPC)。在根据本专利技术的复合物中，优选所述基材的BET比表面积为200–3000m2/g，优选为500–2000m2/g，更优选为800–1500m2/g；孔容为0.2–3.0cm3/g，优选为0.5–3.0cm3/g，更优选为0.8–3.0cm3/g；平均孔径为0.3–50nm，优选为0.3–10nm。在根据本专利技术的复合物中，对于所述硼掺杂的碳基材的孔结构没有特别的限制。在根据本专利技术的复合物的一个实施方案中，所述硼掺杂的碳基材例如可以具有有序或无序的孔结构或它们的组合，优选有序的孔结构。然而，本领域技术人员应当理解，无论所述硼掺杂的碳基材是具有有序的孔结构，还是具有无序的孔结构，通过硼掺杂都可以实现对多硫化物阴离子良好的限制作用，下面将会通过理论上的假设详细地加以讨论。在根据本专利技术的复合物的一个实施方案中，均基于所述硼掺杂的碳基材的重量，所述硼掺杂的碳基材中的硼含量可以在0.3–8.0重量％、优选0.5–3.0重量％、更优选0.5–2.0重量％的范围内。对于在此使用的基材的形状没有特别的限制，例如可以是短棒状、棒状、球形、近球形、多面体或任何其他的形状。在根据本专利技术的复合物的一个实施方案中，均基于所述复合物的总重量，优选所述复合物的硫加载量为20–90重量％，优选为30–80重量％，更优选为40–60重量％。本专利技术的专利技术人发现，因为通过杂原子掺杂将缺电子性引入碳系统，所以硼掺杂的碳系统对于多硫化物阴离子显示出良好的限制作用。硼掺杂的碳是基于两种设想提出的。一方面，具有s2p1电子构型的硼原子可以将电子空位引入碳能带中，从而增加载流子浓度及提高电导率。另一方面，缺电子系统能够限制多硫化物阴离子，以减轻溶解问题。B原子是正极化的，从而将负电物质化学吸附在BPC表面上。因为S和多硫化物阴离子是富电子的，所以它们可以被轻微带正电的B和BPC吸引。XPS结果确认了在S与BPC之间的相互作用(图3)。对于多硫化物Sx2-(x＝4–8)阴离子，库伦相互作用甚至更强，因此可以将多硫化物阴离子俘获在正极中。由于高的电子电导率以及硼掺杂的碳与硫之间的相互作用，所述S-C复合物显示出高的比容量、低的电阻、优异的循环稳定性以及有利的倍率性能。本专利技术还涉及制备用于锂硫电池的复合物的方法，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫，所述方法包括以下步骤：1)提供硼掺杂的碳基材；及2)将硫加载至所述硼掺杂的碳基材。1)提供硼掺杂的碳基材：在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，所述硼掺杂的碳基材可以通过使一种或多种碳来源物质连同一种或多种硼来源物质一起碳化而制备。在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，所述碳基材优选具有多孔结构。在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，尚未掺杂的基材可以是具有有序或无序的孔结构或它们的组合、优选有序的孔结构的碳基材，更优选可以选自以下组中：CMK-3和CMK-5。这些尚未掺杂的基材是可以商购获得的或者可以通过已知方法获得。在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，步骤1)包括以下子步骤：a)提供模板；b)通过水热反应由包含一种或多种碳来源物质以及一种或多种硼来源物质的溶液或悬浮液将碳和硼注入所述模板中或者施加在所述模板上；c)对来自b)的产品进行退火；及d)任选去除掉所述模板。a)提供模板：在此使用的模板可以是磺化的聚苯乙烯(SPS)纳米球或二氧化硅纳米球。磺化的聚苯乙烯(SPS)纳米球的制备方法可以根据WO2013/078605A1实施，在此引入其公开的全部内容作为参考。二氧化硅纳米球是可以商购获得的或者可以通过已知方法获得。在此使用的模板也可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于锂硫电池的复合物，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于锂硫电池的复合物，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫。2.根据权利要求1的复合物，其中所述碳基材具有多孔结构。3.根据权利要求1或2的复合物，其中所述碳基材具有有序或无序的孔结构或它们的组合。4.根据权利要求1至3之一的复合物，其中所述硼掺杂的碳基材的平均孔径为0.3–50nm，优选为0.3–10nm。5.根据权利要求1至3之一的复合物，其中所述硼掺杂的碳基材的BET比表面积为200–3000m2/g，优选为500–2000m2/g，更优选为800–1500m2/g。6.根据权利要求1至4之一的复合物，其中所述硼掺杂的碳基材的孔容为0.2–3.0cm3/g，优选为0.5–3.0cm3/g，更优选为0.8–3.0cm3/g。7.根据权利要求1至5之一的复合物，其中均基于所述硼掺杂的碳基材的重量，所述硼掺杂的碳基材中的硼含量在0.3–8.0重量％、优选0.5–3.0重量％、更优选0.5–2.0重量％的范围内。8.根据权利要求1至6之一的复合物，其中均基于所述复合物的总重量，所述复合物的硫加载量为20–90重量％，优选为30–80重量％，更优选为40–60重量％。9.制备用于锂硫电池的复合物的方法，其中所述复合物包含硼掺杂的碳基材及加载的硫，所述方法包括以下步骤：1)提供硼掺杂的碳基材；及2)将硫加载至所述硼掺杂的碳基材。10.根据权利要求9的方法，其中在步骤1)中，通过使一种或多种碳来源物质连同一种或多种硼来源物质一起碳化而制备所述硼掺杂的碳基材。11.根据权利要求9或10的方法，其中步骤1)包括以下子步骤：a)提供模板；b)通过水热反应由包含一种或多种碳来源物质以及一种或多种硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，杨春鹏，殷雅侠，赵娜红，陈赟华，周龙捷，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：德国;DE