一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于石墨烯复合材料制备领域，并公开了一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料制备方法。该方法包括下列步骤：(a)设计构建CAD模型，并通过增材制造得到相应的结构的三维树脂结构；(b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构采用化学镀方法在表面镀铜或镍金属层，并去除树脂材料得到铜或镍的三维结构模板；(c)采用化学气相沉积法在三维结构金属模板上生成石墨烯，由此制得所需的结构可控的三维石墨烯。通过对得到的石墨烯进一步处理得到石墨烯复合材料。通过本发明专利技术，可实现三维石墨烯结构的调控，并获得有效、精密控制的高质量、多功能三维石墨烯复合材料产品，该方法操作简便，制备周期短，适应面广。

Controllable structure of three-dimensional graphene and preparation method of composite material thereof

The invention belongs to the field of preparation of graphene composite materials, and discloses a controllable structure method for preparing three-dimensional graphene and composite materials thereof. The method comprises the following steps: (a) to construct a CAD model, and get the 3D structure of the resin structure by increasing material manufacturing; (b) the step (a) three-dimensional structure of resin obtained by electroless plating on the surface of copper or nickel metal layer, and removing the three-dimensional structure of resin material or copper template nickel; (c) by chemical vapor deposition method to generate the three-dimensional structure of graphene in metal template, three-dimensional graphene which were needed for the controlled structure. Graphene composites were obtained by further treatment of the obtained graphene. The three-dimensional graphene structure can be controlled by the invention, and the high quality and multi-functional three-dimensional graphene composite products can be obtained with effective and precise control. The method is simple in operation, short in preparation period and suitable for wide application.

【技术实现步骤摘要】
一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法
本专利技术属于石墨烯复合材料制备领域，更具体地，涉及一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法。
技术介绍
石墨烯是由单层碳原子构成的二维(2D)晶体材料，具有极其优异的电、光、热及机械性能和超高的比表面积，赋予其在纳米材料、生物工程、精细化工、能量存储等科学领域非常重要的应用前景。由石墨烯制备的复合材料，也因其对原有材料力学、导热、导电性能的改进而备受关注。然而，2D单层石墨烯片之间存在强烈的相互作用力，极易发生聚集，我们通常所使用的石墨烯材料多以粉状形式存在，这导致其优异的比表面积及导热与导电特性受到限制。现有石墨烯复合材料的制备通常采用石墨烯粉末作为添加物，由于石墨烯分布的不可控性，造成复合材料石墨烯添加量较大(如导电塑料石墨烯添加量为4～10％)及复合材料性能优化受限(复合材料的力学性能随石墨烯添加量的增大，呈现出先增大后减小的变化趋势)。为了解决这一难题，研究者将多片石墨烯连接在一起形成三维蜂窝状骨架结构，即三维(3D)石墨烯。3D石墨烯除具有石墨烯固有的理化性质外，其丰富的孔隙、超轻的密度、大比表面积、低导热系数、高导电率、良好的力学可压缩性和结构稳定性等性能赋予该材料在储氢、催化、传感技术、超级电容器及柔性/可伸缩导电复合材料等领域具有较单层石墨烯更优的性能和更广阔的应用前景。为此，现有技术中已经对其提出了一些解决方案。例如，CN102674321A中公开了一种用化学气相沉积法在三维泡沫镍模板表面沉积石墨烯薄膜，并经溶除多孔金属基底后得到多孔泡沫状石墨烯，不过，该方法采用泡沫金属作为模板，其中的孔隙特性及石墨烯片层的取向均无法得到有效控制；CN105776186A公开了一种采用SLM成形金属模板，生长制备结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法，该方法以SLM增材制造技术制备金属模板生长石墨烯，SLM制备的金属模板表面质量较差，因此制备的石墨烯质量较差，难以应用于复合材料的制备；CN106349658A、CN105749865A和CN106349658A所公布的三维石墨烯复合材料的制备方法，均是以粉末态三维石墨烯为复合剂，石墨烯分散性得到一定改善，但仍会发生团聚，且石墨烯片层取向无法实现调控。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种结构可控的三维石墨烯及其复合材料的制备方法，通过三维模板的设计制造成形、化学镀金属层质量的调控以及石墨烯的生长等环节进行研究和设计，由此解决了三维石墨烯及其复合材料外部形状和内部结构不可控的的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种结构可控的三维石墨烯制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)针对待制备三维石墨烯所需的三维结构构建CAD模型，将该CAD模型通过增材制造得到相应结构的三维树脂结构；(b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构采用化学镀方法在表面镀铜或镍金属层，由此得到表面有金属镀层的树脂结构，利用化学腐蚀或热处理的方法去除该金属镀层的树脂结构中的树脂材料，得到镀铜或镍的三维结构模板；(c)在步骤(b)获得的三维结构金属模板上采用化学气相沉积法生成石墨烯，由此得到所需的三维石墨烯。进一步优选地，步骤(a)中，所述增材制造的步骤包括光固化、熔融沉积和激光选区烧结。进一步优选地，步骤(b)中，所述化学镀方法镀铜时采用的镀铜液为硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的一种或组合；所述化学镀方法镀镍时采用的镀镍液为硫酸镍或乙酸镍中的一种或组合；且所述金属镀层的层厚度范围为1μm～50μm。进一步优选地，步骤(b)中，所述去除树脂材料的方法采用化学腐蚀或热处理，其中，所述化学腐蚀采用丙酮、乙醇或四氯化碳作为腐蚀剂，所述热处理的温度为300℃～900℃。进一步优选地，步骤(c)中，所述化学气相沉积所使用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔或苯乙烯中的一种或组合。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种三维石墨烯复合金属材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，采用铸造或热等静压的方式将金属填充至其内部结构的空隙中，由此制得三维石墨烯复合金属材料。按照本专利技术的又一个方面，提供了一种三维石墨烯复合树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：(c1)针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，在其表面旋凃一层树脂支撑层，然后浸入腐蚀液中直至该三维石墨烯的金属模板完全溶解，得到带有支撑层的三维石墨烯，其中，所述树脂支撑层材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述腐蚀液采用盐酸、硫酸、硝酸、氯化铁或过硫酸铵中的一种或组合，腐蚀过程温度范围为30℃～90℃；(c2)采用注塑、溶剂蒸发的方法使树脂材料填充至所述带有支撑层的三维石墨烯的空隙中，由此制得三维石墨烯复合树脂材料。进一步优选地，在步骤(c2)中，所述树脂材料为PMMA、PDMS、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚醚醚酮(PEEK)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或组合。按照本专利技术的又一个方面，提供了一种三维石墨烯复合陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：(d1)针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，在其表面旋凃一层树脂支撑层，然后浸入腐蚀液中直至将该三维石墨烯的金属模板完全溶解，由此得到带有支撑层的三维石墨烯，其中，所述树脂支撑层材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述腐蚀液采用盐酸、硫酸、硝酸、氯化铁或过硫酸铵中的一种或组合，腐蚀过程温度范围为30℃～90℃；(d2)采用填充陶瓷浆料、胶态成型的方法，将陶瓷材料填充至所述带有支撑层的三维石墨烯空隙中，然后采用有机溶剂腐蚀或热处理的方法去除该初步陶瓷复合材料中的树脂支撑层，并采用填充陶瓷浆料、胶态成型的方法再次填充陶瓷材料，最后对再次填充的产物进行热等静压或常压烧结，由此制得三维石墨烯复合陶瓷材料。进一步优选地，在步骤(d2)中，所述陶瓷浆料材料选用Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2或SiC中的一种或组合。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：1、本专利技术通过采用增材制造结合化学镀金属层做为模板，采用化学气相沉积在金属模板上生长三维石墨烯，能够按照需求设计制备特定形状及结构的三维石墨烯复合材料，能够有效克服现有技术中所存在的石墨烯复合材料中石墨烯分布不均匀、石墨烯片层取向不可控的缺陷，为三维石墨烯复合材料性能的提升奠定基础；2、以增材制造结合化学镀制备金属模板用于化学气相沉积三维石墨烯，由于化学镀金属表面质量优于增材制造直接成形金属模板表面质量，因此，本专利技术技术有利于生长高质量三维石墨烯，有利于三维石墨烯复合材料的制备及性能提升；3、本方法具有操作简便制备周期短和适应面广等特点，尤其适于按照需要设计，制备内部石墨烯复合结构可获得有效、精密控制的高质量、多功能三维石墨烯复合材料产品。附图说明图1是按照本专利技术的优选实施例所构建的结构可控的三维石墨烯及其复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：(a)针对待制备三维石墨烯所需的三维结构构建CAD模型，将该CAD模型通过增材制造得到相应结构的三维树脂结构；(b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构采用化学镀方法在表面镀铜或镍金属层，由此得到表面有金属镀层的树脂结构，利用化学腐蚀或热处理的方法去除该金属镀层树脂结构中的树脂材料，得到镀铜或镍的三维结构模板；(c)在步骤(b)获得的三维结构金属模板上采用化学气相沉积法生成石墨烯，由此得到所需的三维石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：(a)针对待制备三维石墨烯所需的三维结构构建CAD模型，将该CAD模型通过增材制造得到相应结构的三维树脂结构；(b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构采用化学镀方法在表面镀铜或镍金属层，由此得到表面有金属镀层的树脂结构，利用化学腐蚀或热处理的方法去除该金属镀层树脂结构中的树脂材料，得到镀铜或镍的三维结构模板；(c)在步骤(b)获得的三维结构金属模板上采用化学气相沉积法生成石墨烯，由此得到所需的三维石墨烯。2.如权利要求1所述的一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述增材制造的步骤包括光固化、熔融沉积和激光选区烧结。3.如权利要求1或2所述的一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述化学镀方法镀铜时采用的镀铜液为硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的一种或组合；所述化学镀方法镀镍时采用的镀镍液为硫酸镍或乙酸镍中的一种或组合；且所述金属镀层的层厚度范围为1μm～50μm。4.如权利要求1-3任一项所述的一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述去除树脂材料的方法采用化学腐蚀或热处理，其中，所述化学腐蚀采用丙酮、乙醇或四氯化碳作为腐蚀剂，所述热处理的温度为300℃～900℃。5.如权利要求1-4任一项所述的一种结构可控的三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述化学气相沉积所使用的碳源为甲烷、乙烯、乙炔或苯乙烯中的一种或组合。6.一种三维石墨烯复合金属材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，采用铸造或热等静压的方式将金属填充至其内部结构的空隙中，由此制得三维石墨烯复合金属材料。7.一种三维石墨烯复合树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：(c1)针对由权利要求1-5任一项所制得的三维石墨烯，在其...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫春泽，李昭青，杨磊，史玉升，陈鹏，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42