一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法。本发明专利技术采用固体催化剂模板、氮掺杂气体及气体碳源为原料，等离子体增强化学低温气相合成，经洗涤、抽滤和干燥得到掺杂或未掺杂石墨烯，所得石墨烯厚度小、结晶好的特点。本发明专利技术具有无污染、成本低、过程简单的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法
本专利技术涉及石墨烯的制备领域，具体涉及一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法。
技术介绍
自2004年曼彻斯特大学研究组首次提出石墨烯（Graphene）的概念以来，单层sp2杂化碳构成的石墨烯作为碳家族的一颗璀璨明星，得到了物理、化学及材料学家的高度重视。和单壁碳纳米管类似，石墨烯具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度、高比表面积以及室温量子霍尔效应，在电子输运器件、电极电容器件、传感器以及复合材料等领域中均有很好的应用前景。目前，石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、化学氧化还原技术以及化学气相沉积技术。其中，机械剥离法尽管能够获得高质量的石墨烯片且电学性能优异，但产量极低，不适合规模化制备；采用湿法球磨技术制备石墨烯，尽管产率较高，但过程中大量使用有机溶剂[一种生产石墨烯的方法，专利申请号：200910193873.8]；石墨氧化还原技术虽然可以宏量制备，但所制得的石墨烯结构缺陷多、石墨化程度低、机械性能和导电性差，且过程中用到强酸、强氧化剂和还原剂，过程繁琐、污染较大；采用金属如铜箔等作为催化剂模板常规化学气相沉积制备过程苛刻，需要高温（约1000℃）且需转移后使用、产率低、不适合宏量生产；而采用金属氧化物作为模板制备二维碳纳米材料，同样需要提前通过系列化学反应制备得到纳米氧化物，再进行二维石墨烯的生长；采用硅藻土作为模板生长石墨烯二维碳材料可以进行批量生长，然而过程中不仅需要对硅藻土进行硝酸和硫酸的预刻蚀处理，在高温1000℃生长后还需要使用氢氟酸或强碱强氧化钠除去模板[三维石墨烯粉体的仿生模板CVD制备：通向高效溶液加工，《自然•通讯》，2016年，第7卷，第13440页]。因此，开发工艺简单、低温合成、成本低、污染小的石墨烯制备方法是使其在各领域应用得以促进发展的关键。等离子体增强化学气相沉积技术沉积温度低，对基体的结构和物理性质影响小，所得样品厚度及成分均匀性好、致密、附着力强，可制备各种金属、无机和有机薄膜。采用此技术，可在硅、金属基底上制备机械及功能碳薄膜包括类金刚石膜、碳纳米管阵列、非晶碳膜等。同样，利用等离子体增强化学气相沉积技术在不同的金属、硅片以及氧化硅基底上可制备石墨烯墙阵列薄膜，可用于场发射电子器件[射频等离子体增强化学气相沉积技术制备碳纳米墙及其场发射特性，《应用表面科学》，2015年，第357卷，第1页，Appl.Surf.Sci.2015,357,1]。然而，上述报道并未合成出片层结构石墨烯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低温、低成本、易于批量制备石墨烯粉体的方法。本专利技术采用固体催化剂模板，以含碳气体作为碳源，氨气为氮掺杂源进行等离子体增强化学气相合成，通过洗涤、抽滤及干燥得到石墨烯粉体，所得石墨烯尺寸大、厚度小，在规模宏量制备方面优势突出。一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法，其特征在于该方法在等离子体增强化学气相合成设备中合成石墨烯，设备主要由真空系统、等离子体引发电源、供气系统、升温及压强控制系统组成，具体过程为：1）将固体催化剂模板置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内；所述的固体催化剂模板选择碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠或硫酸钾中的一种；2）真空系统抽真空至10-3帕以下，分别通入惰性气体或惰性/还原性混合气至50-5000Pa，升温至500-900℃，通入气相碳源，或者通入掺杂源气体，掺杂源气体为氨气，通过施加射频或直流源放电起辉合成0.5-150min，在惰性气体或还原气体保护下冷却至室温，抽净真空室内气体，充气至大气压获得固体产物；3）将上述固体洗涤、抽滤、干燥得到石墨烯粉体。本专利技术所述的气相碳源选自乙炔、乙烯或甲烷。本专利技术所述的惰性气体为氮气或氩气，还原性气体为氢气。本专利技术所述的等离子体引发电源为射频或直流电源。本专利技术所述的射频功率为50-500W。本专利技术所述的直流放电电压为200-800V，占空比为0.1-0.9。本专利技术合成的石墨烯为二维层状结构，尺寸在1-20μm、厚度为1-20nm。本专利技术具有如下优点：1）所使用固体催化剂模板价格低廉，不需预处理；2）合成温度低、结晶好、易掺杂，重复性好；3）清洗过程使用蒸馏水或去离子水洗涤，过程中不使用强酸、强碱，环境友好、无污染。本专利技术提供了一种简单制备石墨烯的方法，所用原材料丰富、廉价易得、环境友好、重复性好、产品质量稳定可靠；开辟了一种新的低温合成石墨烯的方法。附图说明图1是本专利技术实施例2中所得石墨烯的TEM照片。图2是本专利技术实施例2中所得石墨烯的HR-TEM照片。具体实施方式实施例1称取碳酸锂固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为300Pa，将碳酸锂固体加热至650℃，通入氢气（为氩气体积的120%）和乙炔（为氢气体积的20%）。加射频功率至150W，合成5min，停止通入乙炔，自然冷却至室温后取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。透射电镜（TEM）结果显示样品具有尺寸在5μm左右。实施例2称取碳酸钠固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为300Pa，将碳酸钠固体加热至750℃，通入氢气（为氩气体积的120%）和乙炔（为氢气体积的30%）。加射频功率至150W，合成10min，停止通入乙炔，自然冷却至室温后取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。图1和2分别为透射电镜（TEM）及高分辨透射电镜（HRTEM）图，结果显示样品具有较大尺寸，厚度在5nm左右。实施例3称取碳酸钾固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为500Pa，将碳酸钾固体加热至850℃，通入氢气（为氩气体积的100%）和乙炔（为氢气体积的20%）。加射频功率至200W，合成100min，随后停止通入乙炔，自然冷却至室温后取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。实施例4称取碳酸钠固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为300Pa，将碳酸钠固体加热至650℃，通入氢气（为氩气体积的150%）和乙炔（为氢气体积的25%）。加射频功率至150W，合成10min，随后停止通入乙炔，自然冷却至室温后取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。TEM结果发现石墨烯成大片状褶皱结构。实施例5称取硫酸钾固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气和氢气（为氩气体积的50%）至真空室压强为50Pa，将硫酸钾固体加热至900℃，通入乙烯（为氢气体积的50%）。加射频功率至400W，合成3min，停止通入乙烯，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。实施例6称取氯化钠固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气和氢气（为氩气体积的100%）至真空室压强为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法，其特征在于该方法在等离子体增强化学气相合成设备中合成石墨烯，设备主要由真空系统、等离子体引发电源、供气系统、升温及压强控制系统组成，具体过程为：1）将固体催化剂模板置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内；所述的固体催化剂模板选择碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠或硫酸钾中的一种；2）真空系统抽真空至10

【技术特征摘要】
1.一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法，其特征在于该方法在等离子体增强化学气相合成设备中合成石墨烯，设备主要由真空系统、等离子体引发电源、供气系统、升温及压强控制系统组成，具体过程为：1）将固体催化剂模板置于等离子体增强化学气相合成设备真空系统内；所述的固体催化剂模板选择碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠或硫酸钾中的一种；2）真空系统抽真空至10-3帕以下，分别通入惰性气体或惰性/还原性混合气至50-5000Pa，升温至500-900℃，通入气相碳源，或者通入掺杂源气体，掺杂源气体为氨气，通过施加射频或直流源放...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎兴斌，陈江涛，杨兵军，程斌斌，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62