一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法及应用，属于工业催化和精细化工领域。本发明专利技术提供了一种在常压，中等温度条件下实现一步修饰催化剂金属活性位，同时调变载体酸碱性的方法。将该制备方法得到的催化剂应用于糠醛加氢制2‑甲基呋喃反应中，具有很高的催化活性，对于目标产物具有优越的选择性，能够实现糠醛的高效利用获取高附加值化学品。本发明专利技术的制备方法工艺简单易可行，合成成本低，环境友好。

Catalyst preparation method and application of one step change catalyst active site and carrier structure

The invention relates to a catalyst preparation method and application of a step change catalyst active site and carrier structure, which belongs to the field of industrial catalysis and fine chemical industry. The invention provides a method for realizing the one-step modification of the metal active site of the catalyst under normal atmospheric pressure and moderate temperature, and simultaneously modulating the acidity and basicity of the carrier. The application of the catalyst prepared by the method of 2 in furfural hydrogenation reaction of methyl furan, has very high catalytic activity and excellent selectivity for target products, to achieve efficient use of furfural to obtain high value-added chemicals. The preparation method of the invention is simple and feasible, and has low synthesis cost and environment friendliness.

【技术实现步骤摘要】
一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法及应用
本专利技术属于工业催化和精细化工领域，涉及一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法及应用，是一种催化剂制备与改性的方法，并将所制备的催化剂用于糠醛加氢制2-甲基呋喃。
技术介绍
催化剂是催化反应的核心和灵魂，特别是精细化学品的选择加氢反应中，催化剂更是起着关键性的作用。然而，传统的选择加氢催化剂存在着对目标产物选择性较低、稳定性差等缺点。因此，通过对催化材料和相关过程的设计与精确调控，从而实现对催化剂的制备和改性，是目前研究的热点和重要方向。催化剂的制备及改性主要集中在以下两个方面。首先，通过向活性金属中掺入第二种或多种金属或非金属来调变催化剂的活性位点的加氢和氢解能力，从而改变其对目标产物的选择性。陈霄等人通过使用硅原子修饰催化剂活性金属的方式，极大提高了加氢脱硫催化剂对直接脱硫路径的选择性以及耐硫性能(RSCAdvances,2013,3,1728-1731)。Lafaye通过向Pt催化剂中添加Sn，成功的提高了催化剂对目标产物的选择性(Catalysisletters,2004,96,43-47)。其次，通过表面修饰等方法，调变催化剂中载体的酸碱性及结构，从而改变催化剂对目标产物的吸附能力。汪镭等人通过Al2O3载体表面改性的方式改变了载体的酸性，从而使该方法制备的催化剂在油品的加氢脱氧反应中表现出更好的催化剂性能(CatalysisScience&Technology,2015,5,465-474)。然而，通过一次处理同时实现对金属活性位和载体酸碱性的调变的方法至今还未曾报道过。本专利技术通过化学气相沉积的方法，通过改变反应物种类，既可以通过形成不同金属间化合物的方式实现对活性金属的调变，同时也可实现对载体酸碱性的调变，极大提高了催化剂的制备效率，降低了生产成本。同时，该方法操作简单，条件温和，环境友好，而且所制备的催化剂具有极高的目标产物选择性以及反应稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种一步修饰催化剂金属活性位，同时调变载体酸碱性的方法。并且将该方法制备的双功能催化剂应用于糠醛加氢制2-甲基呋喃反应中，从而实现糠醛的高效经济转化。本专利技术的技术方案：一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法，步骤如下：在氢气流量30sccm气氛下，以金属氧化物M为载体，负载过渡金属A的氧化物，以5℃/min的升温速率升温至400-700℃，恒温还原2h，得到金属前驱体；以氢气作为载气，调节温度至450-800℃，通过化学气相沉积的方法，将B的有机化物沉积在金属前驱体，沉积时间为1～3h；使用氩气进行吹扫钝化，降温至室温，即得到ABx/M-BOy双功能催化剂。所述的双功能金属间化合物催化剂ABx/M-BOy，其中，金属A为过渡金属，包括Ni、Fe、Co、Mo、W等；B为Si、Sn、Ge等；M为Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO等载体；x＝0.5～3，优选为0.5、0.75、1、1.5或2；y＝1～2，优选为1或2。所述的最佳沉积时间为2h。一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法得到的催化剂应用于糠醛加氢制2-甲基呋喃反应中，具有很高的催化活性，对于目标产物具有优越的选择性。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种在常压、中等温度条件下实现一步修饰催化剂金属活性位，同时调变载体酸碱性的方法。本制备方法工艺简单易可行，合成成本低，环境友好，而且所制备的催化剂在糠醛加氢制2-甲基呋喃反应中具有很高的催化活性和目标产物选择性，能够实现糠醛的高效经济转化。附图说明图1为该方法制备的Ni2Sn3、Ni2Si、Ni2Ge、MoSn2催化剂的XRD衍射图。图2(a)为该方法制备的双功能Ni2Si/Al2O3-SiO2催化剂的NH3-TPD红外图。图2(b)为该方法制备的双功能Ni2Si/Al2O3-SiO2催化剂的吡啶红外图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。实施例1双功能锡化镍催化剂(Ni2Sn3/Al2O3-SnO2)的制备及在糠醛加氢制2-甲基呋喃反应中的应用取1g担载量10％的NiO/Al2O3金属前体，放入石英舟中，将石英舟放入卧式炉反应器中。首先向卧式炉反应器中通入Ar进行吹扫，除去反应器中的空气和水分。之后切换成H2(30sscm)，升温至400℃还原处理2h。还原处理完成后，升温至450-600℃，同时切换开关，将H2鼓入到四甲基锡中，使H2将四甲基锡带入到反应器中，化学气相沉积处理1-3h。处理完成后，切换为Ar进行钝化处理，即得到双功能锡化镍催化剂。图1中XRD图证明通过该方法活性金属Ni被修饰为Ni2Sn3。以5wt％的糠醛为模型化合物进行选择加氢反应，反应在磁力搅拌反应器中进行。反应条件为：Ni2Sn3/Al2O3-SnO2催化剂：0.2g，反应压力2MPa，反应温度160℃。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。反应两小时后，糠醛转化率为99.5％，对2-甲基呋喃选择性为94.8％。实施例2双功能硅化镍催化剂(Ni2Si/Al2O3-SiO2)的制备及在糠醛加氢制2-甲基呋喃反应中的应用取1g担载量10％的NiO/Al2O3金属前体，放入石英舟中，将石英舟放入卧式炉反应器中。首先向卧式炉反应器中通入Ar进行吹扫，除去反应器中的空气和水分。之后切换成H2(30sscm)，升温至400℃还原处理2h。还原处理完成后，升温至450-600℃，同时切换开关，将H2鼓入到四甲基硅烷中，使H2将四甲基硅烷带入到反应器中，硅化1-3h。硅化完成后，切换为Ar进行钝化处理，即得到双功能硅化镍催化剂。图1中XRD图证明通过该方法活性金属Ni被修饰为Ni2Si，图2的NH3-TPD和吡啶红外的酸性表征结果表明，该方法还提高了Al2O3载体表面的酸性。以5wt％的糠醛为模型化合物进行选择加氢反应，反应在磁力搅拌反应器中进行。反应条件为：Ni2Sn3/Al2O3-SnO2，催化剂：0.2g，反应压力2MPa，反应温度60℃。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。反应两小时后，糠醛转化率为93.2％，对2-甲基呋喃选择性为98.3％。实施例3双功能锗化镍催化剂(Ni2Ge/ZrO2-SnO2)的制备及在糠醛加氢制2-甲基呋喃反应中的应用取1g担载量10％的NiO/ZrO2金属前体，放入石英舟中，将石英舟放入卧式炉反应器中。首先向卧式炉反应器中通入Ar进行吹扫，除去反应器中的空气和水分。之后切换成H2(30sscm)，升温至400℃还原处理2h。还原处理完成后，升温至450-600℃，同时切换开关，将H2鼓入到四甲基锗中，使H2将四甲基锗带入到反应器中，化学气相沉积处理1-3h。处理完成后，切换为Ar进行钝化处理，即得到双功能锗化镍催化剂。图1中XRD图证明通过该方法活性金属Ni被修饰为Ni2Ge。以5wt％的糠醛为模型化合物进行选择加氢反应，反应在磁力搅拌反应器中进行。反应条件为：Ni2Ge/ZrO2-SnO2，催化剂：0.2g，反应压力2MPa，反应温度60℃。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。反应两小时后，糠醛转化率为95.2％，对2-甲基呋喃选择性为95.2％。实施例4双功能锡化钼催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法，其特征在于，步骤如下：在氢气流量30sccm气氛下，以金属氧化物M为载体，负载过渡金属A的氧化物，以5℃/min的升温速率升温至400‑700℃，恒温还原2h，得到金属前驱体；以氢气作为载气，调节温度至450‑800℃，通过化学气相沉积的方法，将B的有机化物沉积在金属前驱体，沉积时间为1～3h；使用氩气进行吹扫钝化，降温至室温，即得到ABx/M‑BOy双功能催化剂；其中，过渡金属A为Ni、Fe、Co、Mo或W；B为Si、Sn或Ge；载体M为Al2O3、ZrO2、SiO2或MgO；x＝0.5～3，y＝1～2。

【技术特征摘要】
1.一种一步调变催化剂活性位及载体结构的催化剂制备方法，其特征在于，步骤如下：在氢气流量30sccm气氛下，以金属氧化物M为载体，负载过渡金属A的氧化物，以5℃/min的升温速率升温至400-700℃，恒温还原2h，得到金属前驱体；以氢气作为载气，调节温度至450-800℃，通过化学气相沉积的方法，将B的有机化物沉积在金属前驱体，沉积时间为1～3h；使用氩气进行吹扫钝化，降温至室温，即得到ABx/M-BOy双功能催化剂；其中，过渡金属A为Ni、Fe、Co、Mo或W；B为Si、Sn或Ge；载体M为Al2O3、ZrO2、SiO2或MgO；x＝0.5～3，y＝1～2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的活性组分ABx为Ni2Sn3、Ni2Ge、Ni2Si，Fe3Sn2、Fe3Ge、FeSi2、CoSn、Co3Ge2、CoSi、MoSn2、M...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，杨凯旋，陈霄，白宗宣，曹鹤，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21