一种处理含NO废气的复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种处理含NO废气的复合催化剂及其制备方法，由氧化催化剂、还原催化剂和催化剂载体组成，所述的氧化催化剂是Sb2O3和Bi2O3；所述的还原催化剂是钙钛矿结构的LaSb1‑xBxO3或LaBi1‑xBxO3，其中,B代表过渡金属Cr、Mn、Fe、Co,x=0.5‑0.9；所述的催化剂载体是TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Al2O3、沸石和堇青石之一或二种的混合物。用其10g装填在固定床催化反应器中，在300℃下处理氧化法制备乙醛酸产生的含NO废气，NO的清除率为84%‑93%。本发明专利技术复合催化剂不依赖外加NH3和CO等还原组分进行NO还原，没有二次污染，具有耐水分和抗硫污染性能好，使用寿命长，运行成本低的特点。

Composite catalyst for treating waste gas containing NO and preparation method thereof

The present invention relates to a composite catalyst and its preparing method for treating waste gas containing NO, composed of catalyst and catalyst carrier, catalyst, oxidation reduction, oxidation of the catalyst is Sb2O3 and Bi2O3; the reduction of the catalyst is perovskite structure LaSb1 xBxO3 or LaBi1 xBxO3, which represents the B transition metal Cr, Mn Co, Fe, x=0.5, 0.9; catalyst which is a mixture of TiO2, ZrO2, SiO2, SnO2, Al2O3, and one of the zeolite cordierite or two. With the 10g loading in the fixed bed catalytic reactor in treatment of waste gas containing NO prepared by the oxidation of glyoxylic acid produced at 300 DEG C, NO clearance rate was 84% 93%. The composite catalyst of the present invention does not rely on the reduction components such as the addition of NH3 and CO to carry out the NO reduction without two pollution, and has the advantages of good water and sulfur resistance, long service life and low operation cost.

【技术实现步骤摘要】
一种处理含NO废气的复合催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种处理含NO废气的复合催化剂及其制备方法，属于环保和新材料领域。
技术介绍
近年来，在中国既出现了跨省市、大范围、季节性强、持续时间短的灰霾，也出现了局地性、小范围、常态化、持续时间很长的灰霾。灰霾颗粒物富集有许多无机化合物和有机化合物，这些化合物吸附在气溶胶很细的固体粒子上。灰霾中含量较大的化学成分主要有硫酸盐，硝酸盐，铵盐，有机碳和元素碳五种成分，各地灰霾的组成有所不同，并随季节和气象条件有所变化。大气固体颗粒物PM通常按粗细划分为PM10、PM2.5和PM1.0几种，灰霾的粒径一般为0.003-10µm，平均直径在0.3-1µm。研究发现粒径在2.5µm以下的大气细颗粒是导致灰霾发生的主要原因，PM2.5指标可在一定程度上反映灰霾污染的程度。根据北京市PM2.5来源解析最新研究成果，北京市全年PM2.5来源中，区域传输“贡献”约占28%～36%，本地污染排放“贡献”占64%～72%。在本地污染“贡献”中，机动车排放(31.1%)、燃煤(22.4%)、工业生产(18.1%)的比重占据前三位。其中，机动车除了直接排放PM2.5外，还释放PM2.5中二次气溶胶的“原材料”和“催化剂”。据2015年全国环境监测工作现场会透露，机动车、工业生产、燃煤、扬尘等是当前我国大部分城市环境空气中颗粒物的主要污染来源，约占85%-90%。其中北京、杭州、广州、深圳城市的首要污染来源是机动车。工业生产、交通运输、机动车燃料燃烧都排放大量含有SO2和NO的尾气，农牧业生产、稀土冶金和化工企业大量排放含铵盐粉尘和气体，即使大气污染物排放浓度达到控制排放标准，但大气污染物的排放总量仍然很大。目前主要是采取管理措施进行堵截和限制排放，更需要研究开发专门技术治理，从根本上减少大气污染物的排放总量。为从源头上消减PM2.5产生，首先需要对机动车和工业企业应用的燃料质量进行改进，进一步减少其中硫和氮的含量，因为涉及到的技术经济问题比较多，短期内难以解决；其次是研发高效催化燃烧技术，特别是加强废气中脱硝技术研发，使NO污染物在未排入大气之前就转化为氮气。近年来已公开了一系列采用钙钛矿催化剂脱除氮氧化物、同时脱除氮和硫的氧化物、同时脱除氮氧化物和烟碳颗粒物、同时脱除氮氧化物、CO和有机物的专利技术专利。例如，西南化工研究设计院有限公司在中国专利CN106492791A（2017-03-15）中公开一种中低温脱硝催化剂及其制备方法，催化剂包括超细二氧化钛、锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物、五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼和氧化锡；包头稀土研究院在中国专利CN106423176A（2017-02-22）中公开了柴油车尾气净化的负载型稀土钙钛矿催化剂及制备方法，采用的催化剂活性组分为LaCoO3，催化剂载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.9Re0.1O2中的一种或两种；中南大学在中国专利CN106268296A（2017-01-04）中公开了一种掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法；上海净球环保科技有限公司在中国专利CN106111117A（2016-11-16）中公开一种用于处理柴油机尾气NOX的SCR催化剂及其制备方法，将钙钛矿结构物质、钛钨粉和铝胶混合，加入聚乙烯醇与去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体；上海纳米技术及应用国家工程研究中心在中国专利CN105289639A（2016-02-03）中公开一种钴负载镧锰钙钛矿型一氧化氮氧化催化剂及制备方法，以稀土金属铈掺杂镧锰钙钛矿作为活性组分和载体，并加入另一活性组分钴；上海郎特电力环保科技有限公司在中国专利CN103861581A（2014-06-18）中公开了钙钛矿型物质La1-xSrxCrO3、火电厂脱硝复合催化剂及其制备方法；中国科学院福建物质结构研究所在中国专利技术专利CN103599789A（2014-02-26）中公开了用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂，采用的钙钛矿型催化剂通式为ABO3，其A位上是金属La，B位为Ni，Fe中的一种或两种组合；通用汽车环球科技运作有限责任公司在中国专利CN102614780A（2012-08-01）中公开耐硫钙钛矿NOx氧化催化剂，催化剂通式为ABO3，其中“A”和“B”分别是一种或多种元素的阳离子，所述钙钛矿包含一种或多种选自Tm、Hg、Na、Yb、Ca、Pr、Nd、Pm、Sm、Cd、Ag、Tb、Ho、Y、Er、Lu、Pd、Ti、Cr、In、Pt、V、Li、Sb、Sc、Sc、Cu、Mg、Nb、Ta、Mo、Ru和Mn的A阳离子和一种或多种选自Ge、Se、Tm、Ga和I的“B”阳离子；天津大学在中国专利CN102000582A（2011-04-06）和CN101845306A（2010-09-29）中公开了抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用，将La、Sr和Co的硝酸盐混合后，用柠檬酸和EDTA为络合剂，调节pH为4~5成溶胶后干燥焙烧制得钙钛矿样品，进行研磨筛选得到催化剂。常用的NOx的消除技术主要NOx选择性催化还原技术(SCＲ)、NOx储存还原技术(NSＲ)和NOx直接分解技术，虽然都已在工业生产和机动车上商业化应用，仍存在对NOx治理不彻底和运行成本过高的问题。例如，广泛应用的氨还原NOx选择性催化还原技术是用过量氨气将氧化氮催化还原为氮气排放，实际应用中存在大量氨气泄漏排放，与大气中NO和SO2反应形成铵盐，只是从表面上解决了氧化氮尾气达标排放问题，并无助于大气中灰霾的降低。钙钛矿催化剂仍存在耐水分和硫污染性能差、比表面积小、使用寿命短的问题。对钙钛矿催化剂进行进一步改性及优化是下一步研究的重点，一旦寻求到理想的元素及电子结构，钙钛矿的催化应用潜能将被完全释放，将成为燃烧尾气治理的高效催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种处理含NO废气的复合催化剂，特别是一种处理含NO废气的负载氧化-还原复合催化剂，由氧化催化剂、还原催化剂和催化剂载体组成，所述的氧化催化剂是Sb2O3和Bi2O3；所述的还原催化剂是钙钛矿结构的LaSb1-xBxO3或LaBi1-xBxO3，其中，B代表过渡金属Cr、Mn、Fe、Co,x=0.5-0.9；所述的催化剂载体是TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Al2O3、沸石和堇青石之一或二种的混合物。本专利技术处理含NO废气的复合催化剂的质量百分比组成为：氧化催化剂3%-10%还原催化剂5%-15%催化剂载体80%-90%本专利技术处理含NO废气的复合催化剂中氧化催化剂是负载在催化剂载体上的粒径为10-50nm的纳米Sb2O3或Bi2O3，由其柠檬酸或酒石酸溶胶热分解形成，组成质量比为：催化剂载体：Sb2O3或Bi2O3=1：0.05-0.2。主要作用是催化氧化NO废气，使部分NO转化为NO2，提高氧化氮废气的氧化度，以利于氧化氮废气后续的还原分解。人们在应用实践中发现，高氧化度的NO和NO2混合废气比单纯的NO废气更容易还原分解为N2。纳米Sb2O3或Bi2O3分子中的空轨道容易与NO分子中的孤电子对共价结合，促进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理含NO废气的复合催化剂，其特征在于由氧化催化剂、还原催化剂和催化剂载体组成，所述的氧化催化剂是Sb2O3和Bi2O3；所述的还原催化剂是钙钛矿结构的LaSb1‑xBxO3或LaBi1‑xBxO3，其中，B代表过渡金属Cr、Mn、Fe、Co ,x=0.5‑0.9；所述的催化剂载体是TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Al2O3、沸石和堇青石之一或二种的混合物，复合催化剂的质量百分比组成为：氧化催化剂3%‑10%、还原催化剂5%‑15%和催化剂载体80%‑90%。

【技术特征摘要】
1.一种处理含NO废气的复合催化剂，其特征在于由氧化催化剂、还原催化剂和催化剂载体组成，所述的氧化催化剂是Sb2O3和Bi2O3；所述的还原催化剂是钙钛矿结构的LaSb1-xBxO3或LaBi1-xBxO3，其中，B代表过渡金属Cr、Mn、Fe、Co,x=0.5-0.9；所述的催化剂载体是TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Al2O3、沸石和堇青石之一或二种的混合物，复合催化剂的质量百分比组成为：氧化催化剂3%-10%、还原催化剂5%-15%和催化剂载体80%-90%。2.按权利要求1所述的处理含NO废气的复合催化剂，其特征在于氧化催化剂是负载在催化剂载体上的粒径为10-50nm的纳米Sb2O3或Bi2O3，由其柠檬酸或酒石酸的水溶胶用热分解方法形成，组成质量比为：催化剂载体：Sb2O3或Bi2O3=1：0.05-0.2。3.按权利要求1所述的处理含NO废气的复合催化剂，其特征在于还原催化剂是负载在纳米Sb2O3或Bi2O3以及催化剂载体上的钙钛矿结构的LaSb1-xBxO3或LaBi1-xBxO3，由镧和过渡金属Cr或Mn、Fe、Co的纳米溶胶以及负载的锑或铋氧化物进行高温热化学反应形成。4.按权利要求1所述的处理含NO废气的复合催化剂，其特征在于催化剂载体是比表面积为100-300m2/g的TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、Al2O3、沸石和堇青石粉体之一或二种的混合物以及加工成型的蜂窝体。5.一种处理含NO废气的复合催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建生，刘炳光，赵洋，张腾，尹浩南，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12