含磷阻燃剂的制造方法、含磷阻燃剂和阻燃性聚酯技术

提供一种制造聚酯时用于共聚的含磷阻燃剂，在聚酯缩聚中的高温、减压条件下，既不产生热分解也不向体系外飞散的、在聚酯生成反应中不会使聚合物产生凝胶化等问题，而且制造的阻燃性聚酯色调良好的含磷阻燃剂，其制造方法以及将该含磷阻燃剂共聚而成的阻燃剂聚酯。在烷撑二醇中使有机磷化合物与不饱和羧酸和／或其酸酐进行反应而制造含磷阻燃剂的方法中，在至少一种抗氧化剂相对于有机磷化合物合计占０．００１～１０重量％的情况下使其反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含磷阻燃剂的制造方法、含磷阻燃剂以及以该含磷阻燃剂作为结构单元的阻燃性聚酯。
技术介绍
近年来从尊重人性命的立场出发，作为以纤维为首的各种成形品所要求的特性可以举出阻燃性，并且就其进行了各种研究。在对于用线型聚酯制造的成形品中，有人提出在聚合物制造时添加阻燃剂共聚或者将其共混的方法，和成型时捏合进入聚酯中的方法，以及对成形品进行后加工赋予阻燃性和耐火性的方法等。这些方法中，在考虑其工业价值的情况下，从最简单和无损于所得成形品诸性能的观点来看，在聚合物制造时添加阻燃剂使其共聚的方法最为有利。作为聚酯制造时使其共聚的阻燃剂，大多使用磷化合物。然而，许多磷化合物在聚酯缩聚时的高温、减压条件下，由于存在产生热分解、向体系外飞散、以及在聚酯的生成反应中聚合物胶凝等问题，所以要求对其改善。作为不产生所述问题的含磷阻燃剂的能与聚酯共聚的磷化合物，在乙二醇存在下用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与衣康酸制造的含磷化合物是公知的(参见专利文献1)。专利文献1特开昭52-97981号公报但是，专利文献1中公开的含磷化合物的乙二醇溶液显著着色，用其制造的阻燃性聚酯具有色调差的问题，要求进一步加以改善。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种聚酯制造时共聚的含磷阻燃剂，在聚酯缩聚时的高温、减压条件下，不会产生引起热分解、向体系外飞散、以及在聚酯生成反应中出现聚合物胶凝等问题，而且制造的阻燃性聚酯色调良好的含磷阻燃剂及其制造方法、以及将该含磷阻燃剂共聚的阻燃性聚酯。本专利技术人等经过深入的研究结果发现，在使有机磷化合物与不饱和羧酸和/或其酸酐在烷撑二醇中反应，以制造含磷阻燃剂的方法中，采用使抗氧化剂相对于有机磷化合物含有特定比例的含磷阻燃剂的制造方法能够解决上述课题，因而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的含磷阻燃剂的制造方法，其特征在于在使有机磷化合物与不饱和羧酸和/或其酸酐在烷撑二醇中反应，制造含磷阻燃剂的方法中，使至少一种抗氧化剂相对于有机磷化合物，合计含有0.001～10重量％，来使其反应。用所涉及的制造方法得到的含磷阻燃剂，是含有含磷阻燃剂化合物、抗氧化剂和烷撑二醇的组合物，含磷阻燃剂化合物含有羧基，聚合后构成阻燃性聚酯聚合物的共聚物结构单元。本专利技术的含磷阻燃剂，其特征在于其中含有含磷阻燃剂、抗氧化剂和烷撑二醇，色调(APHA)处于120以下。所涉及的阻燃剂优选是由本专利技术的含磷阻燃剂的制造方法得到的。含磷阻燃剂的组合物，将直接用于制造阻燃性聚酯。所涉及的含磷阻燃剂，在聚酯缩聚时的高温、减压条件下，不会产生引起热分解、向体系外飞散、以及在聚酯生成反应中出现聚合物凝胶化等问题，而且制造的阻燃性聚酯色调良好。而且本专利技术的阻燃性聚酯，其特征在于用本专利技术的含磷阻燃剂制造，并含有它作为聚合物结构单元。利用本专利技术的制造方法制造的含磷阻燃剂的烷撑二醇溶液，能够有效地防止其着色。而且用所得到的含磷阻燃剂的烷撑二醇溶液制造的阻燃剂聚酯，是色调得到改善的产品。具体实施例方式本专利技术的含磷阻燃剂的制造方法，其特征在于在使有机磷化合物与不饱和羧酸和/或其酸酐(以下叫作不饱和羧酸类)在烷撑二醇中反应的反应体系中，使含磷阻燃剂含有至少一种抗氧化剂。作为制造含磷阻燃剂时使反应体系含有抗氧化剂的方法并无特别限制，例如可以举出1)使有机磷化合物、不饱和羧酸类和烷撑二醇在含有抗氧化剂的情况下进行反应，制造含磷阻燃剂的方法；2)使有机磷化合物和不饱和羧酸类在含有抗氧化剂的情况下进行反应，进而与烷撑二醇反应，制造含磷阻燃剂的方法；3)使不饱和羧酸类和烷撑二醇在含有抗氧化剂的情况下进行反应，进而添加有机磷化合物进行反应，制造含磷阻燃剂的方法等。所述的可以在本专利技术中使用的有机磷化合物，只要是能够与不饱和羧酸类反应，形成具有羧基的磷化合物的含磷化合物就无特别限制，例如可以举出1)二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦等氧化膦衍生物，2)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、甲基甲烷次膦酸酯、乙基甲烷次膦酸酯、甲基乙烷次膦酸酯、乙基乙烷次膦酸酯、甲基丙烷次膦酸酯、乙基丙烷次膦酸酯、甲基丁烷次膦酸酯、乙基丁烷次膦酸酯、甲基苯次膦酸酯、乙基苯次膦酸酯等次膦酸酯衍生物。这些例示的化合物中，从阻燃剂效果优良的观点来看，优选使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下叫作DOP)。作为本专利技术中可以使用的不饱和羧酸，可以举出1)丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和一元羧酸，2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等不饱和一元羧酸烷基酯，3)马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二元羧酸，4)马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、柠康酸二甲酯、柠酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和二元羧酸烷基酯， 5)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等不饱和二元羧酸的酸酐等。上述例示的化合物中，优选使用从不饱和二元羧酸和不饱和二元羧酸的酸酐中选出的至少一种化合物，更优选使用衣康酸、衣康酸酐。可以在本专利技术的含磷阻燃剂制造方法中使用的抗氧化剂没有特别限制，例如可以举出1)位阻酚系抗氧化剂，2)磷酸系抗氧化剂，和3)硫系抗氧化剂等。作为位阻酚系抗氧化剂，可以举出4-叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6’-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基-苄基)苯、3’，5’-二叔丁基-4-羟基-苄基-单乙基—磷酸钙、三甘醇-双、季戊四醇四-1，3，5-三嗪、3，9-双2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一碳烷、双〔3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、三苯酚、2，2’-乙叉双(4，6-二叔丁基苯酚)、N，N-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼、2，2’-草酰胺基双〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，1，3-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-顺三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸三酯ウイズ-1，3，5-三(羟基乙基)-顺三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)等。而且作为磷系抗氧化剂，可以举出磷酸三(混合的、单和双壬基苯基)酯、磷酸三(2，3-二叔丁基苯基)酯、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)磷酸酯、1，1，3-(2-甲基-4-二-十三烷基磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基癸基酯、磷酸三癸基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、三硫代磷酸三(十二烷基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷阻燃剂的制造方法，其特征在于在使有机磷化合物与不饱和羧酸和／或其酸酐在烷撑二醇中反应，制造含磷阻燃剂的方法中，相对于所述的有机磷化合物，使至少一种抗氧化剂合计含有０．００１～１０重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤万纪，安田滋，田中真知子，竹内秀夫，新谷聪，保居守，小木曾博贵，尾崎龙彦，
申请(专利权)人：东洋纺织株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]