本发明专利技术公开了一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制备方法，属于紫外光固化水性涂料技术领域。本发明专利技术主要采用二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸合成含磷聚酯多元醇；然后将所得的含磷聚酯多元醇，二异氰酸酯，催化剂混合，反应得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物，接着加入多羟基羧酸，进行扩链反应得到含磷聚氨酯预聚物；然后采用甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯进行封端最后用胺类化合物进行中和，加水稀释搅拌及乳化，最后加入光引发剂制得阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料。该制备方法赋予了水性聚氨酯分散体内阻燃性及可辐射固化的双重特性，大大拓展水性聚氨酯的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法，属于紫外光固化涂料
技术介绍
近年来，紫外光(UV)固化水性涂料因其具有综合性能好、高效、环保等优点而日益为人们所关注。其中，UV水性聚氨酯(PU)涂料更是因为其结合了传统UV固化技术和水性PU涂料技术两者的许多优点点，成为了极具开发和应用前景的新型涂料。由于PU涂料广泛应用于木材，塑料以及建筑材料等基材表面的保护与修饰，如果这些基材在使用时未经阻燃处理，将可能成为引发火灾的潜在隐患，因此阻燃化技术的开发一直都是涂料功能化的重要方向之一。经过对现有文献的检索发现，中国专利申请号为200810039199. 3的专利，采用以多元硫醇和烯分别为端基通过化学键接的方法引入到聚酯多元醇或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中的方法，制备了含多元硫醇和多元烯的水性聚氨酯分散体。并且在此基础上进一步制得了一种高官能团转化率、无氧气阻碍和高力学性能的UV固化水性PU涂料，但是其并未提出有关阻燃的问题。事实上，目前国际上已有关于水性聚氨酯涂料阻燃化的报道。 例如，Tamkang大学的Siao C. H.课题组用氮丙啶与P0C13反应，合成出了一系列含磷、 氮的阻燃剂(PDA，PHA-0, PHA-2, PEGA-0，PEGA-2，TAP，DDP)。再将该阻燃剂作为固化剂，通过水性聚氨酯中的羧基与氮丙啶三元环开环反应，使水性聚氨酯链间产生交联，从而将磷、氮引入到聚氨酯中。该系列的阻燃剂同时将磷、氮引入到水性聚氨酯的分子链中， 使得聚氨酯具有更高的成炭率和更低的燃烧性，且形成了热稳定的P-N和C=O键，具有较好的阻燃效果[Shao C. H. ·，Huang J. J.，Chen G. N.，Thermal and combustion behaviors of aqueous-based polyurethane system with phosphorus and nitrogen containing curing agent [J]. Polym. Degrad. Stab. , 1999, 65: 359—371]。 Thomas L.等制备了膨胀型阻燃水性聚氨酯涂层，该阻燃涂层利用聚氨酯本身为碳源，以聚磷酸铵为酸源，三聚氰胺为气源，组成膨胀体系，主要用于织物涂层。由于聚氨酯本身具有成碳性，不需另外添加碳源，大大减少了固体添加量，从而可以制得透明的阻燃涂层[Thomas L. , Munchberg D. Ε. , Hanners 0. , Intumescent textile, useful for the production of curtains, sun screens, tents and clothing, is coated with a polyurethane or polacrylate containing aqueous dispersion, an isocyanate or melamineformaldehyde and a flame retardant: US, 20060057915A1 [P], 2006·]。然而，这些阻燃技术从未被用于UV光固化水性PU涂料中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供。使其通过分子设计，对聚氨酯软段进行阻燃改性，同时引入光活性单体，赋予水性聚氨酯分散体内阻燃性及可辐射固化的双重特性，大大拓展水性聚氨酯的应用范围。根据本专利技术的第一个实施方案，提供含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤a)将二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸按照0.80-1.2 1(优选0.90-1. 1 1，更优选0.93-1. 005 1，再更优选0.95-1.0 1，优选0. 96-0. 98 1)的羧酸官能团羟基官能团的摩尔比且二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩尔比为1.7 - 2 : 4.5 - 5.5 1进行混合，搅拌(优选，通氮气在氮气氛下于200-230°C (例如220 0C)搅拌9_20小时 (例如12h))，得到含磷聚酯多元醇；b)然后将所得的含磷聚酯多元醇溶于不与异氰酸酯基反应的有机溶剂中得到含磷聚酯多元醇溶液，然后将该溶液与二异氰酸酯按照0.2-0. 8 1(优选0.227-0.7 1，更优选 0.4-0.6 1)的羟基异氰酸酯基摩尔比和常规用量的催化剂混合，并进行反应(优选，在 75 - 80 °C下反应2-5小时(例如池))，得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物；c)按照在步骤a)中使用的含磷聚酯多元醇与本步骤c)中的二羟甲基丙酸或二羟基丁酸之间的羟基摩尔比为4 - 0.3 :1(优选3 - 0.5 :1，更优选2 - 0.8 :1，进一步优选2 - 1.2 :1)，加入二羟甲基丙酸或二羟基丁酸，进行扩链反应(优选，在60 - 70 °C下进行扩链反应2 - 3 h小时)，生成扩链后的含NCO端基的含磷聚氨酯预聚物；d)然后加入(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，并加入自由基阻聚剂， 对扩链后的含磷聚氨酯预聚物进行封端反应，(优选在65-80°C (例如70 °C)反应3 - 4 h)，制得含(甲基)丙烯酰氧基端基的含磷聚氨酯(优选，其固含量为60 - 80 wt%)。优选，在步骤d)中(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的添加量应该使得它们的羟基与步骤c)中产物的基本上全部NCO端基反应。一般按照(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的OH基团与步骤c)中产物的端NCO基团的摩尔比为约 0. 9-1. 1 1，优选约 1:1。优选，膦酸基多元羧酸是1，2，4 -三羧酸-2 -膦酸基丁烷或1，2，4 -三羧酸-3 -膦酸基丁烷。优选，在步骤a)中，二元羧酸为丁二酸，戊二酸或己二酸；所述的二元醇为丁二醇、戊二醇、新戊二醇或己二醇；所述的膦酸基多元羧酸为1，2，4 -三羧酸-2 -膦酸基丁烷；二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩尔比为1.8 - 1.9 4.7 - 5.2 1。优选地，在b)步骤中，所述不与异氰酸酯基反应的有机溶剂为丁酮、N，N - 二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮；所述的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或锌酸亚锡；催化剂用量为二异氰酸酯与含磷聚酯多元醇质量之和的0. 5wt% - 3wt%0优选，在步骤c)中，按照在步骤a)中使用的含磷聚酯多元醇与二羟甲基丙酸或二羟基丁酸之间的羟基摩尔比为2. 5 - 0.8 :1来添加二羟甲基丙酸或二羟基丁酸。根据本专利技术的第二个实施方案，提供由上述方法获得的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯。根据本专利技术的第三个实施方案，提供上述产物用于制备紫外光固化水性聚氨酯涂料的用途，即一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料的制备方法，它包括以下步骤用叔胺或仲胺(优选，三乙胺或二甲胺基乙醇)在室温下对上述的含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯(优选，基本上按约1 1的氨基与酸基摩尔比)进行中和至约PH = 7， 再加入水稀释，搅拌，乳化，制得固含量为30 - 40衬％的含磷聚氨酯水分散体；最后本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．含（甲基）丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：ａ） 将二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸按照０．８０－１．２：１（优选０．９０－１．１：１，更优选０．９３－１．００５： １，再更优选０．９５－１．０ ： １，优选０．９６－０．９８：１）的羧酸官能团：羟基官能团的摩尔比且二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩尔比为１．７–２ ：４．５–５．５：１进行混合，搅拌，得到含磷聚酯多元醇；ｂ） 然后将所得的含磷聚酯多元醇溶于不与异氰酸酯基反应的有机溶剂中得到含磷聚酯多元醇溶液，然后将该溶液与二异氰酸酯按照０．２－０．８：１（优选０．２２７－０．７：１，更优选０．４－０．６：１）的羟基：异氰酸酯基摩尔比和常规用量的催化剂混合和进行反应，得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物；ｃ） 按照在步骤ａ）中使用的含磷聚酯多元醇与二羟甲基丙酸或二羟基丁酸之间的羟基摩尔比为４–０．３：１（优选３–０．５：１），加入二羟甲基丙酸或二羟基丁酸，进行扩链反应，生成扩链后的含ＮＣＯ端基的含磷聚氨酯预聚物；ｄ） 然后加入（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯，并加入自由基阻聚剂，对扩链后的含磷聚氨酯预聚物进行封端反应，制得含（甲基）丙烯酰氧基端基的含磷聚氨酯。...
【技术特征摘要】
1.含(甲基)丙烯酰氧基的含磷聚氨酯的制备方法，包括以下步骤a)将二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸按照0.80-1. 2:1 (优选0. 90-1. 1 1，更优选 0. 93-1.005: 1，再更优选0.95-1.0 1，优选0. 96-0. 98 1)的羧酸官能团羟基官能团的摩尔比且二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸的摩尔比为1. 7 - 2 4.5-5.51进行混合， 搅拌，得到含磷聚酯多元醇；b)然后将所得的含磷聚酯多元醇溶于不与异氰酸酯基反应的有机溶剂中得到含磷聚酯多元醇溶液，然后将该溶液与二异氰酸酯按照0. 2-0.8:1 (优选0. 227-0. 7:1，更优选 0. 4-0.6:1)的羟基异氰酸酯基摩尔比和常规用量的催化剂混合和进行反应，得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物；c)按照在步骤a)中使用的含磷聚酯多元醇与二羟甲基丙酸或二羟基丁酸之间的羟基摩尔比为4 - 0. 3 1 (优选3 - 0. 5 1)，加入二羟甲基丙酸或二羟基丁酸，进行扩链反应， 生成扩链后的含NCO端基的含磷聚氨酯预聚物；d)然后加入(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，并加入自由基阻聚剂， 对扩链后的含磷聚氨酯预聚物进行封端反应，制得含(甲基)丙烯酰氧基端基的含磷聚氨2.权利要求1的方法，其中膦酸基多元羧酸是1，2，4-三羧酸-2-膦酸基丁烷或 1,2,4 -三羧酸-3-膦酸基丁烷。3.如权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的二元羧酸为丁二酸，戊二酸或己二酸；所述的二元醇为丁二醇、戊二醇、新戊二醇或己二醇；所述的膦...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨小毛，
申请(专利权)人：新丰见微化工实业有限公司，
类型：发明
国别省市：44
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