一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法。本发明专利技术所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，包括由二元羧酸酐与环氧化物经复合催化剂作用酯化的聚合过程，所述环氧化物包括带有硅氧烷基团的环氧化物，所述复合催化剂包括羧酸金属盐和两亲性季铵盐。本发明专利技术所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法没有水分子产生，不会影响硅氧烷侧基的稳定性，可以按本发明专利技术在聚酯合成同时引入硅氧烷侧基。本发明专利技术采用所述两亲性季铵盐辅助所述羧酸金属盐作为协同催化剂，显著提高了所述环氧化物与所述二元羧酸酐的酯化聚合效率，使其反应温度得以降低，反应转化率显著提高，所得的聚酯为二元酸与二元醇的交替聚酯结构，所得聚酯产物具有潮气固化特性。气固化特性。

【技术实现步骤摘要】
一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，特别是涉及一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法。

技术介绍

[0002]分子量数百至数千的中低分子量聚酯常用作各种涂料、油墨、胶粘剂、复合材料的主体树脂。聚酯的固化方式多种多样，包括在聚酯分子链上引入硅氧烷基团，形成硅氧烷改性聚酯树脂，再经潮气作用，硅氧烷基团水解缩合，最终实现树脂固化。该类硅氧烷改性聚酯可以应用在水泥地坪涂料、瓷砖涂料、玻璃涂料、金属涂料、建筑胶粘剂、玻璃粘接剂、砂浆粘合剂等配方中，树脂中的硅氧烷基团不仅可实现潮气交联固化，还可与基材表面实现锚定作用，增强涂层附着力。虽然聚酯树脂上的硅氧烷基团在树脂、配方储存过程中也可能因不慎吸潮而发生凝胶化，但已有配方技术可以有效抑制这一不利过程。
[0003]在聚酯分子上引入硅氧烷基团的传统方法也有很多，例如在具有C＝C双键的聚酯上经巯
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烯加成，将巯基硅氧烷引入到聚酯链上；或者将氨基硅氧烷经氨基
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马来酸酯双键加成引入硅氧烷。但这些方法的前提都是聚酯树脂体系必须无水、无酸性催化剂，否则硅氧烷基团容易过早水解缩合，发生凝胶，硅氧烷聚酯提前报废。而无水和无酸性催化剂条件对一般聚酯来说困难较大，因为一般聚酯合成都基于羧酸、多元醇的直接催化酯化聚合合成，其中的催化剂多为磺酸、有机锡路易斯酸等，在酯化结束后也将残留在树脂体系中，对后期引入的硅氧烷不利，会导致引入的硅氧烷在短时间内发生水解缩合交联，聚酯树脂失效。
[0004]又例如采用一元醇或多元醇与酸酐、环氧化物一起反应，一般使用弱碱性催化剂，即羟基开酸酐酯化，产生的羧酸再开环氧酯化，产生的羟基又可开酸酐酯化。此聚酯合成方法已有工业化案例，合成反应过程中不会产生水分子。按此方法或可设计使用环氧基硅烷偶联剂参与聚合反应，引入硅氧烷，但反应过程中产生的大量羧基在弱碱性催化剂作用下，也将加速硅氧烷基团的水解缩合，导致树脂凝胶，合成失败。当然也可设计不饱和酸酐按上述三元组份反应，在获得不饱和聚酯后，再用巯基或氨基的硅烷偶联剂加成聚酯分子链上的C＝C双键，引入硅氧烷基团。但此法为两步法，巯基或氨基与双键加成过程可能存在一定的聚加成反应，粘度上升，严重时，可能凝胶。因而也不是十分理想的硅氧烷侧基聚酯合成路线。

技术实现思路

[0005]基于此，本专利技术的目的在于，提供一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，本专利技术所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法没有水分子产生，不会影响硅氧烷侧基的稳定性，可以按本专利技术在聚酯合成同时引入硅氧烷侧基。本专利技术采用所述两亲性季铵盐辅助所述羧酸金属盐作为协同催化剂，显著提高了所述环氧化物与所述二元羧酸酐的酯化聚合效率，使其反应温度得以降低，反应转化率显著提高，所得的聚酯为二元酸与二元醇的交替聚酯结构，所得聚酯产物具有潮气固化特性。
[0006]一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，包括由二元羧酸酐与环氧化物经复合催化剂作用酯化的聚合过程，所述环氧化物包括带有硅氧烷基团的环氧化物，所述复合催化剂包括羧酸金属盐和两亲性季铵盐。
[0007]本专利技术所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，所述复合催化剂对所述带有硅氧烷基团的环氧化物中的环氧基开环，并与所述二元羧酸酐发生连续的开环酯化反应，将所述硅氧烷基团引入，生成带有硅氧烷侧基的聚酯。所述复合催化剂采用所述羧酸金属盐和所述两亲性季铵盐，其中，所述羧酸金属盐的作用是在进入到液相后，以其羧酸根阴离子进攻环氧基，进而催化引导烷氧负离子进攻所述二元羧酸酐，按此循环，聚合形成带有硅氧烷侧基的聚酯。然而，通常条件下，所述羧酸金属盐在有机相中溶解性较差，很难独立形成高效的催化效果。本专利技术采用所述两亲性季铵盐可促进所述羧酸金属盐的催化作用，视为协同催化剂，主要作用是协同所述羧酸金属盐，能够按相转移催化机理“携带”转移羧酸根阴离子从固相转移到液相，使羧酸根阴离子对环氧基发生开环作用，启动后续、连续的开环酯化反应。
[0008]本专利技术所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法获得的聚酯为二元酸与二元醇的交替聚酯结构，所得聚酯产物引入所述硅氧烷基团使其具有潮气固化特性。相对于现有技术，本专利技术所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法没有水分子产生，不会影响硅氧烷侧基的稳定性，可以按本专利技术在聚酯合成同时引入硅氧烷侧基。本专利技术采用所述两亲性季铵盐辅助所述羧酸金属盐作为协同催化剂，显著提高了所述环氧化物与所述二元羧酸酐的酯化聚合效率，使其反应温度得以降低，反应转化率显著提高。
[0009]进一步地，所述带有硅氧烷基团的环氧化物为含有一个环氧基和一个硅氧烷基团的硅氧烷偶联剂，所述环氧基包括缩水甘油基(其结构请参阅式Ⅰ，*星号表示外接基团位置)或环氧化环己烯基团(其结构请请参阅式Ⅱ，*星号表示外接基团位置)；所述硅氧烷基团包括含有1～3个甲氧基的硅基(其结构请参阅式Ⅲ，*星号表示外接基团位置)或含有1～3个乙氧基连接的硅基(其结构请参阅式Ⅳ，*星号表示外接基团位置)。
[0010][0011]所述缩水甘油基或所述环氧化环己烯基团便于后续开环酯化反应，所述含有1～3个甲氧基或1～3个乙氧基连接的硅基的所述硅氧烷基团便于合成的聚酯的后续的潮气固化。作为优选的方案，所述硅氧烷基团为三甲氧基硅基团、三乙氧基硅基团、二甲氧基甲基硅基团、二乙氧基甲基硅基团、甲氧基二甲基硅基团、甲基二乙氧基硅基团中的至少一种。
[0012]进一步地，所述二元羧酸酐、所述环氧化物、所述羧酸金属盐、所述两亲性季铵盐
的摩尔比为，n(所述二元羧酸酐)：n(所述环氧化物)：n(所述羧酸金属盐)：n(所述两亲性季铵盐)＝1：(1～1.1)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)。所述摩尔比有利于提高所述酸酐的转化率，充分利用原料。
[0013]进一步地，所述环氧化物还包括不带硅氧烷基团的环氧化物，所述带有硅氧烷基团的环氧化物与所述不带硅氧烷基团的环氧化物的摩尔比为n(所述带有硅氧烷基团的环氧化物)：n(所述不带硅氧烷基团的环氧化物)＝1：(0～9)。所述不带硅氧烷基团的环氧化物的加入有利于环氧基的开环酯化。
[0014]进一步地，所述羧酸金属盐为碳原子数为2～4的脂肪酸钾盐或钠盐；所述两亲性季铵盐为N原子上连接有三个甲基和一个碳原子数为7～16的烷基的氯化或溴化季铵盐。作为优选的方案，所述脂肪酸钾盐或钠盐为醋酸钾、醋酸钠、丙酸钾、丙酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钠、正丁酸钾、正丁酸钠、异丁酸钾、异丁酸钠、三氟甲酸钾、三氟甲酸钠、三氯乙酸钾、三氯乙酸钠、全氟丙酸钾、全氟丙酸钠中的至少一种。所述两亲性季铵盐要求对高极性的盐和低极性的有机单体(液态环氧化物)同时具有一定亲和性，故而选取具有多碳烷基和三甲基取代的季铵盐作为协同催化剂，此类季铵盐基本结构特征为N原子上连接有三个甲基和一个碳原子数为7～16的烷基的氯化或溴化季铵盐。作为优选的方案，所述两亲性季铵盐为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，其特征在于：包括由二元羧酸酐与环氧化物经复合催化剂作用酯化的聚合过程，所述环氧化物包括带有硅氧烷基团的环氧化物，所述复合催化剂包括羧酸金属盐和两亲性季铵盐。2.根据权利要求1所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，其特征在于：所述带有硅氧烷基团的环氧化物为含有一个环氧基和一个硅氧烷基团的硅氧烷偶联剂，所述环氧基包括缩水甘油基或环氧化环己烯基团；所述硅氧烷基团包括含有1～3个甲氧基或1～3个乙氧基连接的硅基。3.根据权利要求1或2所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，其特征在于：所述二元羧酸酐、所述环氧化物、所述羧酸金属盐、所述两亲性季铵盐的摩尔比为，n(所述二元羧酸酐)：n(所述环氧化物)：n(所述羧酸金属盐)：n(所述两亲性季铵盐)＝1：(1～1.1)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)。4.根据权利要求3所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，其特征在于：所述环氧化物还包括不带硅氧烷基团的环氧化物，所述带有硅氧烷基团的环氧化物与所述不带硅氧烷基团的环氧化物的摩尔比为n(所述带有硅氧烷基团的环氧化物)：n(所述不带硅氧烷基团的环氧化物)＝1：(0～9)。5.根据权利要求1～4任一所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，其特征在于：所述羧酸金属盐为碳原子数为2～4的脂肪酸钾盐或钠盐；所述两亲性季铵盐为N原子上连接有三个甲基和一个碳原子数为7～16的烷基的氯化或溴化季铵盐。6.根据权利要求1～4任一所述的带有硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小毛，
申请(专利权)人：新丰见微化工实业有限公司，
类型：发明
国别省市：