本发明专利技术公开了一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，由100份聚酯多元醇，18～35份二异氰酸酯，2～5份扩链剂，0～5份蓖麻油，180～360份有机溶剂组成；其制备方法为将聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2～3h后，降温至60～80℃，加入有机溶剂和二异氰酸酯，在60～80℃反应1～3h，得到预聚体，然后加入扩链剂，蓖麻油和有机溶剂，在60～80℃反应1～3h，向所得聚合物加入二异氰酸酯和有机溶剂，在60～80℃反应2～5h，得到含二聚酸结构单元的溶剂型聚氨酯。本发明专利技术从经济和效益两方面考虑，合成了成本低的耐水解性的二聚酸型聚氨酯，具有明显的应用和市场前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料中的聚氨酯领域，特别涉及一种。
技术介绍
聚氨酯具有良好的耐低温、抗撕裂和耐磨等性能，广泛应用于皮革、涂料、胶黏剂和密封胶等领域。根据软段结构的不同，聚氨酯可以分为聚醚型和聚酯型聚氨酯。对比于聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯具有更好的力学性能和染色性。然而，聚氨酯分子主链结构中含有大量的极性基团，使得聚氨酯材料容易吸收水分。对于软段结构含有酯基的聚酯型聚氨酯，水分渗透传递到分子主链结构中后，极容易造成酯基的水解，导致聚氨酯分子量的降低，降低了材料的力学强度，甚至可能使得聚氨酯材料失效发生事故。另一方面，聚氨酯材料吸水后，发生增塑作用。增塑后，聚氨酯分子内以及分子间的氢键作用下降，导致聚氨酯材料力学性能下降，材料形状也可能变形。这是可逆过程。耐水解性差和耐水性不好阻碍了聚酯型聚氨酯在工业中的大规模应用，也使聚氨酯在使用过程中可能成为潜在危险体。现阶段，聚氨酯的原料来自石化资源。然而，随着石化资源日益殆尽，聚氨酯的发展肯定会受到影响。利用天然可再生资源全部代替或部分代替聚氨酯的石化原料，可以解决受限于石化资源这一瓶颈。采用二聚酸全部代替或部分代替小分子二元酸合成聚氨酯的原料聚酯二元醇，既可以减少石化资源的使用，可持续发展，也可以提高聚氨酯的耐水解性、耐水性和热稳定性。在使用二聚酸聚酯二元醇制备聚氨酯的方法公开于例如中国专利 CN101503611A和CN101613451A。然而，在现有技术中，二聚酸的使用量不超过混合二元酸重量的30%，没有明显地降低石化资源的使用，耐水解性提高的程度也不大。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯。这种聚氨酯不但具有很好的耐水解性、耐水性和热稳定性，而且采用天然可再生资源二聚酸全部代替或部分代替小分子二元酸，减少石化资源的使用。本专利技术的另一个目的是提供上述聚氨酯的制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯是由以下按重量份数计的组分组成聚酯多元醇二异氰酸酯扩链剂100份 18 35份 2 5份 0 5份蓖麻油有机溶剂180 360 份。所述聚酯多元醇按以下方法制备得到将多元酸和小分子二元醇按官能团摩尔比 C00H/0H =1 1. 1 1 1. 7混合，在氮气气氛下搅拌升温120°C 175°C，反应3 5h 后，升温至190°C 210°C，再反应3 5h，取样测酸值，待酸值小于20mgK0H/g，停止通氮气，进行抽真空，在真空下反应，取样测酸值，待酸值小于或等于lmgKOH/g时，停止反应。所述多元酸是二聚酸，或二聚酸和小分子二元酸的混合酸且二聚酸占混合酸的重量不低于30%。所述多元酸优选二聚酸。二聚酸全称是二聚脂肪酸，由两个C18不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸等)在催化剂存在下，经聚合反应而生成的二羧酸。商品二聚酸是以C36二聚体为主的混合物，其中，含有少量C54的三聚体，部分异构化的C18单体。在制备二聚酸的过程中，由于所用原料C18不饱和脂肪酸中含有一个双键的油酸和两个双键的亚油酸，实际上生产出来的二聚酸将含有非环结构和环状结构。其比例视原料中的油酸和亚油酸的含量而定。油酸含量高则非环结构多，亚油酸含量高则环状结构多，商品二聚酸实际上是多种复杂结构的混合物。由于二聚酸含有长链的疏水性的脂肪烃结构，且含有部分环状结构，引入聚氨酯体系中，能够提高聚氨酯的耐水解性和力学强度。所述小分子二元酸优选为己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种以上混合所述小分子二元醇优选为新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中一种以上混合；所述小分子二元醇更加优选为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种混合。所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种以上混合；所述二异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)U,3,3-H 甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和二环己基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯(HMDI)中的一种以上混合。所述扩链剂为1，4_ 丁二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺的一种以上混合。所述蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，具有长链脂肪基。并且，羟基平均官能度约为2. 7， 能够增加聚氨酯的交联度。蓖麻油引入聚氨酯分子结构中，可以进一步提高聚氨酯材料的耐水解性，耐水性和热稳定性。所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，二恶烷(1，4_ 二氧六环)，醋酸乙酯，醋酸丁酯，甲乙酮，甲苯和二甲苯的一种以上混合。上述耐水解性的二聚酸型聚氨酯的制备方法，包括以下操作步骤(1)预聚反应将100份聚酯多元醇在110 120°C减压脱水2 3h后，降温至60 80°C，加入60 120份有机溶剂和12 23份二异氰酸酯，在60 80°C反应1 3h， 得到预聚体；(2)扩链反应向步骤(1)所得预聚体中加入2 5份扩链剂，0 5份蓖麻油和 60 120份有机溶剂，在60 80°C反应1 3h ；(3)聚合反应向步骤(2)所得聚合物加入6 12份二异氰酸酯和60 120份有机溶剂，在60 80°C反应2 5h，得到含二聚酸结构单元的溶剂型聚氨酯。上述耐水解性的二聚酸型聚氨酯应用于制备皮革、涂料、胶黏剂或密封胶。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)采用真空熔融法，将含二聚酸重量30% 100%的多元酸与小分子二元醇缩聚得到聚氨酯的原料聚酯二元醇；用天然可再生资源二聚酸全部代替或部分代替石化资源小分子二元酸，不但可以减少石化资源的使用，可持续发展，而且可以摆脱石化资源的束缚。以此聚酯二醇合成的聚氨酯含有长链的疏水性的脂肪烃和脂环烃结构，可以提高聚氨酯的耐水解性和热稳定性。(2)天然可再生资源二聚酸易得，成本低廉，从而降低了二聚酸型聚氨酯的合成成本。(3)采用含长链脂肪烃和多羟基的蓖麻油作为聚氨酯的扩链剂，可以进一步提高聚氨酯的耐水解性和耐水性。(4)本专利技术从经济和效益两方面考虑，合成了成本低的耐水解性的二聚酸型聚氨酯，具有明显的应用和市场前景。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1制备多元酸为二聚酸，官能团摩尔比C00H/0H = 1 1. 10的聚酯多元醇将583 份二聚酸(高纯二聚酸，酸值193mgK0H/g，广饶县福利树脂厂)和105份新戊二醇加入到反应釜中，在氮气气氛下搅拌升温。在120°C反应2h，140°C反应lh，175°C反应2h。然后升温至210°C再反应4h，取样测酸值，酸值等于13mgK0H/g，停止通氮气，抽真空。在真空下反应 2h，取样测酸值，酸值为0. 48mgK0H/g,出料为浅棕色液体，羟值为42. 32mgK0H/g，得到聚酯多元醇。制备二聚酸型聚氨酯(1)预聚反应将100份聚酯多元醇在110 120°C减压脱水2h后，降温至70°C， 加入100份N，N- 二甲基甲酰胺和20份二苯基甲烷二异氰酸酯，在70°C反应2h，得到预聚体；(2)本文档来自技高网...
【技术保护点】
酸和小分子二元酸的混合酸且二聚酸占混合酸的重量不低于３０％；所述有机溶剂为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，二恶烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，甲乙酮，甲苯和二甲苯的一种以上混合。１２０℃～１７５℃，反应３～５ｈ后，升温至１９０℃～２１０℃，再反应３～５ｈ，取样测酸值，待酸值小于２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，停止通氮气，进行抽真空，在真空下反应，取样测酸值，待酸值小于或等于１ｍｇＫＯＨ／ｇ时，停止反应；所述多元酸是二聚酸或二聚１．一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于所述耐水解性的二聚酸型聚氨酯是由以下按重量份数计的组分组成：所述聚酯多元醇按以下方法制备得到：将多元酸和小分子二元醇按官能团摩尔比ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１∶１．１～１∶１．７混合，在氮气气氛下搅拌升温至
【技术特征摘要】
1. 一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于所述耐水解性的二聚酸型聚氨酯是由以下按重量份数计的组分组成所述聚酯多元醇按以下方法制备得到将多元酸和小分子二元醇按官能团摩尔比 C00H/0H = 1 1. 1 1 1.7混合，在氮气气氛下搅拌升温至120°C 175°C，反应3 5h后，升温至190°C 210°C，再反应3 5h，取样测酸值，待酸值小于20mgK0H/g，停止通氮气，进行抽真空，在真空下反应，取样测酸值，待酸值小于或等于lmgKOH/g时，停止反应；所述多元酸是二聚酸或二聚酸和小分子二元酸的混合酸且二聚酸占混合酸的重量不低于30% ；所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，二恶烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，甲乙酮，甲苯和二甲苯的一种以上混合。2.根据权利要求1所述一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于所述小分子二元酸为己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种以上混合。3.根据权利要求1所述一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于所述小分子二元醇为新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中一种以上混合。4.根据权利要求3所述一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于所述小分子二元醇为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种混合。5.根据权利要求1所述一种耐水解性的二聚酸型聚氨酯，其特征在于所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：许凯，刘新，陈鸣才，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，
类型：发明
国别省市：81
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