用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物，其包含作为发泡剂的氢卤烯烃、胺催化剂和脂族二羧酸。当所述多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应时，其具有高初始反应速率，并且随着时间的推移表现出较小的反应性劣化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物本专利技术涉及用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物。更具体地说，本专利技术涉及包含氢卤烯烃作为发泡剂的多元醇预混物组合物，当所述多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应时，其具有高初始反应速率，并且随着时间的推移表现出较小的反应性劣化。在生产硬质聚氨酯泡沫塑料时，在产生泡沫塑料的情况下，当将含有多元醇、水、发泡剂、催化剂和各种助剂的多元醇预混物组合物和异氰酸酯混合并搅拌时进行聚合反应。如果反应由反应混合物随时间推移的相变表示，则反应按以下步骤进行：步骤1：反应开始，反应混合物变浑浊且粘度开始上升。起始于多元醇预混物和异氰酸酯的混合直到那时为止的这段时间将被称为乳白期(缩写为“CT”)。步骤2：聚合反应开始，混合物开始胶凝。到那时为止的这段时间将被称为胶凝期(缩写为“GT”)。步骤3：产生的泡沫塑料的表面上的反应继续进行，产生手指摸起来不粘的泡沫塑料。到那时为止的这段时间将被称为不粘期(缩写为“TFT”)。这些步骤的时期(CT、GT和TFT)分别在制备硬质聚氨酯泡沫塑料中具有重要的作用。具体地说，基于多元醇预混物组合物的具有短CT的聚氨酯反应混合物在喷射施用的情况下被喷射时抵抗从垂直面滴下，并且在模具中发泡的情况下抵抗由通过液体流动并入空气而导致形成空隙。因此，产生较短CT的多元醇预混物组合物在许多应用中是有利的。多元醇预混物组合物通常具有相对长的CT(约10秒和更长)。由于上述原因，需要产生较短CT的多元醇预混物组合物，并且因此当其与异氰酸酯反应时更容易加工。其次，长GT延长了在喷射的情况下在喷射后泡沫塑料变得足够坚硬且硬质之前的时间，并且同样地增加了在模具中发泡的情况下的脱模时间。另一方面，过短的GT导致加工时间的缩短，这可能导致在喷射的情况下喷射机较容易堵塞并且在模具中发泡的情况下使发泡反应混合物的流动距离缩短，从而阻止生产均匀的泡沫塑料。因此，需要调节共混组合物，从而使得GT具有合适的长度。第三，当TFT较长时，在喷射的情况下，当操作者的身体与泡沫塑料接触时，泡沫塑料可能变形。同样地，在模具中发泡的情况下，脱模时间可能被延长。或者，当TFT太短时，在喷射的情况下，喷射机可能变得容易堵塞，并且在模具中发泡的情况下不可能获得均匀的泡沫塑料。因此，通常调节共混组合物，从而使得TFT具有合适的长度。另一方面，指出了对于含有多元醇、水、发泡剂、胺催化剂和各种添加剂的多元醇预混物组合物来说普遍的储存稳定性的问题。具体地说，在将多元醇预混物组合物储存一段延长的时间​​之后，CT、GT和TFT的值发生变化是一个问题。将在下文对该问题进行说明。导热性优异的基于氯氟烃(CFC)的发泡剂(例如三氯氟甲烷(CFC-11))已经被用作硬质聚氨酯泡沫塑料的生产中的发泡剂。然而，基于CFC的发泡剂可能使用起来并不方便，因为它们被认为是破坏大气中的臭氧层的物质。在这种情况下，氢氯氟烯烃，例如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和氢氟烯烃，例如(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)被开发并被鼓励用作替代CFC的发泡剂。然而，含有氢氯氟烯烃和/或氢氟烯烃的多元醇预混物组合物的储存稳定性不足够高。当多元醇组合物中存在胺时这种效果尤为明显，这是由于胺与氢卤烯烃反应，特别是导致发泡剂的部分分解。当在储存一段延长的时间​​之后，这样的多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应时，观察到反应性指标即CT、GT和TFT的变化(具体而言是增加)。从硬质聚氨酯和硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料的可靠生产的观点出发，这些反应性指标的变化导致了重大的问题，因此迫切需要改进。作为这样的措施，EP2563829A公开了改善含有卤代烯烃作为发泡剂的多元醇预混物组合物的储存稳定性的方法，其通过向其中加入酯。其具体公开了其中当使用卤代烯烃(HCFO-1233zd)作为发泡剂时，将甲酸甲酯作为酯加入的实施例，但是获得的储存稳定性的改善并不充分。此外，即使当加入甲酸甲酯时，初始反应速率的指标—乳白期(CT)仍然大于10秒，这表明需要进一步缩短乳白期。WO2009/048826A公开了一种多元醇预混物组合物，其包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、聚硅氧烷表面活性剂和作为胺和有机酸的加合物的催化剂的组合。给出了一长串的酸，最优选的酸是乙酸、己酸（caproticacid）、异己酸和2-乙基己酸及其组合。加合物的使用导致多元醇共混物中的胺：酸的摩尔比为1:1。未报道CT，然而，在多元醇组合物老化(120℉，62小时)后，GT从105秒增加至150秒。因此，本专利技术的第一个目的是提供用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的具有较高的初始反应速率(即较短CT)的多元醇预混物组合物。如本专利技术中使用的“多元醇预混物”是原材料多元醇、添加剂和物理发泡剂(排除作为化学发泡剂的水)的混合物。原材料多元醇和添加剂的混合物被称为“共混的多元醇”。添加剂包括胺催化剂、化学发泡剂(例如水)、泡沫塑料稳定剂等。此外，本专利技术的第二个目的是改善用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的包含氢卤烯烃作为发泡剂的多元醇预混物组合物的储存稳定性。具体地说，提供一种多元醇预混物组合物，在将含氢卤烯烃的多元醇预混物组合物储存一段延长的时间之后，其显示出比现有技术描述的体系小的与异氰酸酯反应的反应性(CT、GT和TFT)的变化。在进行为实现上述目的的深入研究之后，本专利技术人已惊奇地发现，含有二羧酸的多元醇预混物组合物产生显著缩短的CT。更惊奇的是，本专利技术人已经发现，通过将二羧酸加入含有氢卤烯烃和胺的多元醇预混物组合物，可以获得稳定化的多元醇预混物组合物，其在储存一段延长的时间之后仅显示多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应的反应性指标(CT、GT和TFT)的小的变化并构成了本专利技术。具体地说，本专利技术涉及[1]：用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物，其含有多元醇、水、包含氢卤烯烃的发泡剂和胺催化剂以及另外的作为反应性和储存稳定性改进剂的脂族二羧酸。本专利技术还涉及[2]：[1]中所述的多元醇预混物组合物，其含有相对于所述催化剂中的氨基为至少1.2当量的量的脂族二羧酸。在本申请的上下文中，表述一个或多个“当量”涉及羧基与胺催化剂中的氨基的分子比。在本申请的上下文中，术语“氨基”是指对羧酸具有反应性的游离氨基，即不应考虑加入脂族二羧酸之前包含在所述多元醇组合物中的季铵盐。本专利技术优选涉及[3]：[1]或[2]中所述的多元醇预混物组合物，其中所述脂族二羧酸是琥珀酸、戊二酸或其混合物。本专利技术还涉及[4]：[1]-[3]中任一项所述的多元醇预混物组合物，其中所述氢卤烯烃为氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃或其混合物。本专利技术优选涉及[5]：[4]中所述的多元醇预混物组合物，其中所述氢氯氟烯烃包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本专利技术还涉及[6]：硬质聚氨酯泡沫塑料，其通过使[1]-[5]中任一项所述的多元醇预混物组合物与异氰酸酯反应制备。基于根据本专利技术的含有加入的二羧酸的这样的多元醇预混物组合物的聚氨酯反应混合物具有较短的CT，并且在喷射施用的情况下被喷射时抵抗从垂直面滴下，并且在模具中发泡的情况下抵抗由通过液体流动并入空气而导致产生空隙。此外，根据本专利技术的含有加入的二羧酸的多元醇预混物组本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物，其包含多元醇、水、发泡剂和胺催化剂以及另外的作为反应性和储存稳定性改进剂的脂族二羧酸，其中所述发泡剂包含氢卤烯烃，并且所述脂族二羧酸以相对于所述胺催化剂的氨基为至少1.2当量羧基的量存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.07 JP 2015-0786011.用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇预混物组合物，其包含多元醇、水、发泡剂和胺催化剂以及另外的作为反应性和储存稳定性改进剂的脂族二羧酸，其中所述发泡剂包含氢卤烯烃，并且所述脂族二羧酸以相对于所述胺催化剂的氨基为至少1.2当量羧基的量存在。2.根据权利要求1的多元醇预混物组合物，其包含相对于所述胺催化剂中的氨基为至少1.5当量羧基的量的脂族二羧酸。3.根据权利要求1的多元醇预混物组合物，其包含相对于所述胺催化剂中的氨基为1.5-2.5当量羧基的量的脂族二羧酸。4.根据前述权利要求中任一项的多元醇预混物组合物，其包含重量比(氨基甲酸酯反应催化剂/三聚催化剂)为0.75-8、优选1-6的氨基甲酸酯反应催化剂和三聚催化剂。5.根据权利要求1-3中任一项的多元醇预混物组合物，其中所述胺催化剂选自基于单胺、基于二胺、基于多胺和基于烷醇胺的催化剂，并且其中所述多元醇预混物组合物另外含有铵盐或非胺型...

【专利技术属性】
技术研发人员：柏本雄大，籾井利和，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE