本发明专利技术涉及酰胺类化合物，尤其涉及基于激发态分子内质子转移化合物，即２－（２’－羟基苯基）苯并唑的酰胺类化合物。将羧酸和羰基二咪唑加入到反应溶剂中，在２５～４０℃温度下反应１～３小时，再加入２－（２’－羟基苯基）苯并唑的胺类化合物，在２５～１３０℃温度下反应２～１４小时，过滤、纯化得到本发明专利技术的化合物。本发明专利技术的制法分离提纯操作简便，反应无刺激性无腐蚀性，并可直接制备单取代、双取代和三取代的酰胺类化合物。本发明专利技术的化合物具有较高的分解温度和良好的热稳定性，能够用于制备有机发光材料，其结构通式见式Ⅰ，其中Ｘ为Ｓ、Ｏ或ＮＨ；Ｙ＝１时，Ｒ为７－羧基庚烷基等；Ｙ＝２时，Ｒ为庚烷基等；Ｙ＝３时，Ｒ为均三苯基。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及酰胺类化合物，尤其涉及基于激发态分子内质子转移化合物，即2-(2’-羟基苯基)苯并唑(2-(2’-hydroxyphenyl)benzoxales，HBX，X＝S，O或NH)的酰胺类化合物，以及该化合物的制备方法及其用于制备有机发光材料方面的用途。
技术介绍
酰胺类化合物在工业、农药、医学、生物等方面具有广泛的用途。在医学领域，具有强荧光的生物探针在免疫光学和免疫滴定等方面也成为医学研究领域的热点。激发态分子内质子转移化合物由于其大的stokes位移和高荧光强度，将其连接至生物分子上进行荧光探针的研究也具有较大的应用前景。目前基于激发态分子内质子转移化合物2-(2’-羟基苯基)苯并唑(HBX，X＝S，O或NH)的酰胺类化合物，仅为一元酸与HBX胺类化合物的酰化产物，Ermanno等人制备了一系列一元酸取代的酰胺(Ermanno，B.；Piero，S.；Mario，M.；Macro，P.J.Heterocyclic.Chem.1983，20，1517)。他们用羧酸类化合物与二氯亚砜等酰氯化试剂反应生成相应的酰氯，酰氯再与伯胺2-(4-氨基-2羟基苯基)苯并唑化合物进行反应，整个反应分两步进行。这类反应由于涉及到二氯亚砜等酰氯化试剂的应用，反应刺激性较大，腐蚀性较强，且生成的酰氯还需经过提纯才能与胺进行缩合反应，操作较为不便，一般不宜采用。而对于二酸或三酸与基于HBX的芳胺的酰胺化反应，该方法不能达到完全的酰化。由于伯胺2-(4-氨基-2羟基苯基)苯并唑化合物同时具有羟基和氨基两个活性基团，上述方法对于二酸或三酸与基于HBX的芳胺的酰胺化反应存在以下两个问题：(1)在较低沸点溶剂(四氢呋喃)中虽然不需要对活性基团羟基进行保护，但实验结果表明这仅能制备单个羧基的酰化，即仅适用于单取代的2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物的制备，(2)在高沸点溶剂(甲苯)中上述方法则涉及羟基的保护和去保护问题，无法方便地制备全部羧基都被酰化的双取代和三取代的酰胺类化合物。-->
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物。本专利技术的另一目的在于提供基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物的制法。本专利技术的再一目的在于提供基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物用于制备有机发光材料方面的用途。本专利技术的基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑(HBX X＝S，O或NH)的酰胺类化合物，其结构通式为：其中X为S、O或NH；Y＝1时，R为(7-羧基庚烷基)、(邻羧基苯基)、(间羧基苯基)、(5-甲基间羧基苯基)、(5-叔丁基间羧基苯基)或(对羧基苯基)；其中：Me为甲基；tBu为叔丁基；Y＝2时，R为(庚烷基)、(间苯基)、(5-甲基间苯基)、(5-叔丁基间苯基)或(对苯基)；其中：Me为甲基；tBu为叔丁基；Y＝3时，R为(均三苯基)。本专利技术的基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物的制法，其反应路线如下：-->X＝S，O，NHY＝1 Y＝2 Y＝3具体合成方法为：将羧酸和羰基二咪唑(CDI)加入到反应溶剂中，在25～40℃温度下反应1～3小时，再加入2-(2’-羟基苯基)苯并唑(HBX)的胺类化合物，在25～130℃温度下反应2～14个小时，过滤、纯化即得到本专利技术的化合物。所述羧酸结构通式为：其中Y＝1、2或3，R同上所述。当Y＝1时，反应溶剂为无水四氢呋喃；当Y＝2或3时，反应溶剂为无水甲苯。-->按摩尔比计，所述羧酸和羰基二咪唑的比例为1∶0.9Y～1.5Y，优选1∶1.2Y；所述羧酸和2-(2’-羟基苯基)苯并唑(HBX)的胺类化合物的比例为1∶0.5Y～1.4Y，优选1∶1Y；其中Y＝1、2或3。所述羧酸和反应溶剂的比例为1摩尔∶3Y～10Y升，优选比例为1摩尔∶4Y～7Y升；其中Y＝1、2或3。所述羧酸、羰基二咪唑使用市售商品；所述羧酸为：庚二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯三甲酸所述2-(2’-羟基苯基)苯并唑(HBX)的胺类化合物，其结构通式如下，可采用文献Ermanno，B.；Piero，S.；Mario，M.；Macro，P.J.Heterocyclic.Chem.1983，20，1517的方法制备。其中X为S，O或NH。本专利技术的基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物在固态下的荧光强度远远大于溶液中的发光强度，可用于制备有机发光材料等。本专利技术的酰胺类化合物，能够在不需进行分离提纯的情况下进行下一步的羧酸的缩合反应，反应产率可达70％以上，产物分离提纯操作简便，反应无刺激性、无腐蚀性，并可直接制备单取代、双取代和三取代的酰胺类化合物，该类化合物具有较高的分解温度和良好的热稳定性。附图说明图1.本专利技术实施例4制备的2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑的酰胺类化合物在四氢呋喃溶液中的吸收光谱和发光光谱。图2.本专利技术实施例5制备的2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑的酰胺类化合物在四氢呋喃溶液中的吸收光谱和发光光谱。图3.本专利技术实施例4(实线)和实施例5(虚线)制备的2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑的酰胺类化合物的差示扫描量热曲线。图4.本专利技术实施例4(实线)和实施例5(虚线)制备的2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑的酰胺类化合物的热重分析曲线。-->图5.本专利技术实施例4制备的2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑的酰胺类化合物在四氢呋喃溶液中和其聚集体在水分散体系中的发光光谱和在紫外灯下的照片。图6.本专利技术实施例5制备的2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑的酰胺类化合物在四氢呋喃溶液中和其聚集体在水分散体系中的发光光谱和在紫外灯下的照片。具体实施方式实施例1～3为2-(2’-羟基苯基)苯并唑(HBX)的胺类化合物的制备例。实施例1制备2-(4’-氨基-2’-羟基苯基)苯并噻唑，按文献1(Ermanno，B.；Piero，S.；Mario，M.；Macro，P.J.Heterocyclic.Chem.1983，20，1517)的方法合成得到，其分子结构式为：将12.2g邻氨基苯硫醇(0.1mol)与15.1g 4-氨基水杨酸(0.1mol)加入100ml的多聚磷酸(PPA)中，在通氮气保护的条件下于160℃搅拌6小时，反应液冷却后用大量的冰水稀释，再依次用NaOH溶液与NaHCO3溶液调至中性，析出大量的沉淀，将其过滤，得到淡淡黄色的初产物(86％)。再用乙酸乙酯∶环己烷＝3∶1(体积比)的洗脱剂快速过硅胶柱将产品纯化。实施例2制备2-(4’-氨基-2’-羟基苯基)苯并啞唑，按文献1的方法合成得到，其分子结构式为：将原料邻氨基苯硫醇换为邻氨基苯酚其它步骤方法同实施例1，-->实施例3制备2-(4’-氨基-2’-羟基苯基)苯并咪唑，按文献1的方法合成得到，其分子结构式为：将原料邻氨基苯硫醇换为邻苯二胺其它步骤方法同实施例1，实施例4～13为基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑(HBX)的酰胺类化合物的制备例，由实施例1～3制备得到的2-(2’-羟基苯基)苯并唑(HBX)的胺类化合物与二元酸或三元酸反应得到。实施例4制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于２－（２’－羟基苯基）苯并唑的酰胺类化合物，其特征在于，该化合物的结构通式为：＊＊＊其中Ｘ为Ｓ、Ｏ或ＮＨ；Ｙ＝１时，Ｒ为＊＊＊其中：Ｍｅ为甲基；ｔＢｕ为叔丁基；Ｙ＝２时，Ｒ为＊＊＊其中：Ｍｅ为甲基；ｔＢｕ为叔丁基；Ｙ＝３时，Ｒ为＊＊＊。
【技术特征摘要】
1.一种基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物，其特征在于，该化合物的结构通式为：其中X为S、O或NH；Y＝1时，R为其中：Me为甲基；tBu为叔丁基；Y＝2时，R为其中：Me为甲基；tBu为叔丁基；Y＝3时，R为2.一种根据权利要求1所述的基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物的制法，其特征在于：将羧酸和羰基二咪唑加入到反应溶剂中，在25～40℃温度下反应1～3小时，再加入2-(2’-羟基苯基)苯并唑的胺类化合物，在25～130℃温度下反应2～14个小时，过滤、纯化得到基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物；所述羧酸结构通式为：Y＝1时，R为其中：Me为甲基；tBu为叔丁基；Y＝2时，R为其中：Me为甲基；tBu为叔丁基；Y＝3时，R为当Y＝1时，反应溶剂为无水四氢呋喃；当Y＝2或3时，反应溶剂为无水甲苯。3.根据权利要求2所述的制法，其特征在于：按摩尔比计，所述羧酸和羰基二咪唑的比例为1∶0.9Y～1.5Y，所述羧酸和2-(2’-羟基苯基...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨国强，钱妍，王双青，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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