本发明专利技术涉及一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑（ＰＢＯ）复合纤维的制备方法，包括对碳纳米管进行酸氧化处理，制备ＰＢＯ预聚物溶液，将酸氧化处理后的碳纳米管溶液、ＴＰＡ悬浮液和ＰＢＯ预聚物溶液加入双螺杆挤出机进行高效共混和反应挤出，再经过干喷－湿纺法制得含碳纳米管的ＰＢＯ复合纤维等步骤。采用本发明专利技术方法制得的复合纤维与同条件合成的ＰＢＯ纤维相比，其拉伸强度和模量分别提高１０～９０％和１０～５０％。采用本发明专利技术方法制得的含碳纳米管的ＰＢＯ复合纤维可以作为热固性树脂、橡胶、塑料等的增强剂，用于防护衣，防燃材料或摩擦材料等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维是新型溶致性液晶芳杂环聚合物纤维，结 构如式1所示，其是在液晶相溶液状态下采用干喷-湿纺液晶纺丝技术制得，因 而具有很高的力学性能，且其热稳定性也更接近有机聚合物晶体的理论极限值。 因此，成为一类新型高性能纤维材料，并被称为21世纪的超级高性能纤维。式l聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)的化学结构式 碳纳米管(CNTs)是一种特殊结构的准一维材料，具有优异的力学和电学性 能以及良好的热稳定性，由于碳纳米管与高分子的形态相似，都具有很大的长 径比，将其与聚合物材料进行复合或杂化，可制得综合性能优良的纳米复合材 料。目前关于含碳纳米管的聚合物复合材料主要有两种制备方法，分别是原位 聚合法和物理共混法。对于原位聚合法，由于CNTs参与了聚合反应，所以CNTs 与聚合物间有化学键连接，可极大的提高CNTs与聚合物的界面作用，从而有利 于应力在聚合物和CNTs间的传递，更好的实现CNTs的增强等效果，但这种方 法也有一些缺点的，如CNTs的加入会阻止聚合物本身分子量的增长，特别是对 于逐步聚合反应，如专利CN 1226326C所述；而物理共混法通常比较简单和方 便，特别适合工业上规模化生产，但其所制得的复合材料中CNTs是否能在聚合物基体中很好的分散，以及与聚合物之间低的界面结合力，因而对聚合物的增 强效果十分有限。现有技术中尚未见制备含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的方 法报道。
技术实现思路
本专利技术的所要解决的技术问题是提供一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二 噁唑复合纤维的制备方法。该方法将原位聚合法和物理共混法的优点结合起来， 既适合复合纤维的工业化制造，又能充分利用碳纳米管的性能，获得了性能更 佳的高性能纤维。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并 二噁唑复合纤维的制备方法，包括下列步骤(1) 碳纳米管用强氧化性无机酸进行酸氧化处理，可去除杂质并在碳纳米 管表面接上(接枝)羧酸；(2) 在脱水溶剂酸中，摩尔比1: (0.9 0.99)的4， 6—二氨基间苯二酚 盐酸盐或磷酸盐与对苯二甲酸(TPA)于120 200。C条件下反应10 40小时， 制得PBO预聚物溶液；(3) 将酸氧化处理后的碳纳米管溶液、对苯二甲酸悬浮液和PBO预聚物溶 液置于同向啮合型双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为10 200rpm， 螺杆长径比大于30，于150 25(TC条件下进行反应挤出，物料在双螺杆挤出机 中的停留时间为5 60分钟，反应挤出后获得复合材料溶液，过滤，进行干喷 一湿纺法纺丝获得含碳纳米管的PBO复合纤维，其中上述碳纳米管的添加量为PBO预聚物的1 15% (wt);上述对苯二甲酸悬浮 液的溶剂为脱水溶剂酸，浓度为1 50% (wt)，对苯二甲酸的含量为PBO预聚 物溶液制备中按等摩尔比计算所用TPA的余量的1 1. 5倍。本专利技术所使用的碳纳米管为市售商品，包括单壁、双壁和多壁的碳纳米管。本专利技术所说的强氧化性无机酸可以是发烟硫酸、浓硫酸、浓硝酸或它们任 意比例的混合物，这些酸可除去粗生碳纳米管中的杂质，诸如金属催化剂、纳 米纤维或碳纳米粒子等，另外，适当的处理还能在碳纳米管缺陷等处引入活性 官能团，如羧酸等，这些官能团可增强碳纳米管在溶剂中的分散和溶解，且有 利于其与基体发生化学和物理作用。处理碳纳米管的方法根据强氧化性酸的不同而有所不同。当使用发烟硫酸、 浓硫酸、浓硫酸与浓硝酸的混合物(如比例为3: l)时，只需在室温超声30 120min，然后用去离子水稀释，以聚碳酸酯过滤膜真空抽滤，滤得的固体以去离子 水继续洗涤，直至滤液的TO值为7，再将所得到的黑色固体于4(TC真空干燥24h， 即得处理后的碳纳米管。当使用浓硝酸时，需加热回流反应12 48h后，用去 离子水稀释，接下来方法同上。本专利技术所说的PBO预聚物溶液中预聚物的特性粘数小于10 dl/g，优选0. 5 7.0dl/g，其浓度以5 14%为宜，最好是12 14 %。本专利技术复合材料溶液的浓度应控制在6. 5 16%(wt)，优选为10 14%(wt); 碳纳米管的添加量优选为PBO预聚物的3 10% (wt); TPA悬浮液中的溶剂优选 多聚磷酸，TPA悬浮液的重量浓度优选为5 15% (wt)。本专利技术所说的脱水溶剂酸可选用甲基磺酸(MSA)、多聚磷酸(PPA)、氯磺酸 (CSA)、浓硫酸(SA)等强质子酸或其混合物，特别推荐使用多聚磷酸(PPA);所 说的碳纳米管溶液中所使用的溶剂根据脱水溶剂酸的不同可依次选用甲基磺酸 (MSA)、磷酸(PA)、氯磺酸(CSA)、稀硫酸(SA)等强质子酸或其混合物。本专利技术所说的挤出机是由两根同向啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向 螺纹槽，以便使物料在较短时间内达到充分混合，从而可以提高产物的分子量 和聚合物溶液的均匀性。相对于现有技术，本专利技术利用双螺杆挤出机同时进行高效共混和反应挤出， 将原位聚合法和物理共混法的优点结合起来，既适合复合纤维的工业化制造，又能充分利用碳纳米管的性能，获得了性能更佳的高性能纤维。本专利技术为高性能纤维的拉伸强度和模量分别接近10GPa和400GPa提供了一种可行的规模化制 备方法。后续比较例和实施例将证明采用本专利技术方法制备的复合纤维与同条件 合成的PBO纤维相比拉伸强度和模量分别提高了 10 90%和10 50%。本专利技术制 备的聚对亚苯基苯并二噁唑/碳纳米管复合纤维可以作为热固性树脂、橡胶、塑 料等的增强剂，用于防护衣，防燃材料或摩擦材料等。 附图说明图l是本专利技术PBO碳纳米管复合材料的制备示意图 具体实施力式下面结合图1并通过实施例对本专利技术作进一步说明，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容，而> 1卜.限制本专利技术的保护范围本专利技术下述比较例和实施例中，聚合物的特性粘数是在3crc时以甲基磺酸 为溶剂采用特性寺占数法测定获得。 比较例i在充氮条件下，向50L的搅拌反应釜中，依次加入6747. 5g的PA含量为 80wty。的多聚磷酸，1512.6g (9. 105mol)对苯二甲酸，2000g (9. 387mol) 4， 6— 二氨基间苯二酚盐酸盐和6000gP,0;，然后将反应釜密封。对物料抽真空，然后 通干燥氮气保护物料，于6(TC下，搅拌1.5h左右，使物料混合均匀。升温至 ll(TC，保持6小时，在不冒料的前提下，控制出气口，以均匀的脱除反应产生 的氯化氢气休，逸出的氯化氢气体回收。再升温至120'C，抽真空脱除剩余的氯 化氢气体，直至用AgNOa溶液检査逸出的气体不会产生白色沉淀，然后通干燥氮 气恢复到常压。再升温至14(TC反应6小时，然后升温至160。C反应10小时。此时得到特性粘数为5. 5dl/g的PB0预聚物A。将上述预聚物溶液与5wt%TPA/PPA悬浮液分别用计量泵打到长径比为40， 内径为20mm的双螺杆挤出机里，控制计量泵的转速，使预聚物的输送量为 60g/min，同时使TPA/PPA悬浮液的输送量为3. 6g/min。在挤出机内的剪切力为 500S—'，温度在190 21(TC之间，停留时间约为30分钟，所得终聚物特性粘数 为23.3dl/g。将物料经过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤： （１）碳纳米管用强氧化性无机酸进行酸氧化处理，可去除杂质并在碳纳米管表面接上羧酸； （２）在脱水溶剂酸中，摩尔比１∶（０．９～０．９９）的 ４，６－二氨基间苯二酚盐酸盐或磷酸盐与对苯二甲酸于１２０～２００℃条件下反应１０～４０小时，制得ＰＢＯ预聚物溶液； （３）将酸氧化处理后的碳纳米管溶液、对苯二甲酸悬浮液和ＰＢＯ预聚物溶液置于同向啮合型双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆 转速为１０～２００ｒｐｍ，螺杆长径比大于３０，于１５０～２５０℃条件下进行反应挤出，物料在双螺杆挤出机中的停留时间为５～６０分钟，反应挤出后获得复合材料溶液，过滤，进行干喷－湿纺法纺丝获得含碳纳米管的ＰＢＯ复合纤维，其中： 上述碳纳米 管的添加量为ＰＢＯ预聚物的１～１５％（ｗｔ）；上述对苯二甲酸悬浮液的溶剂为脱水溶剂酸，浓度为１～５０％（ｗｔ），对苯二甲酸的含量为ＰＢＯ预聚物溶液制备中按等摩尔比计算所用ＴＰＡ的余量的１～１．５倍。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：韩哲文，周承俊，庄启昕，李欣欣，胡兵，陈晓军，田雪，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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