一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂及其生产方法技术

一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂及其生产方法，属于工程塑料阻燃剂及其合成方法技术领域，所述阻燃剂的化学名称为对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物，其化学结构式如右下式，并包括工艺步骤：１）采用对苯二酚和三氯氧磷为原料，以刘易斯酸为催化剂进行加热反应；２）将上述反应混合物以刘易斯酸为催化剂，升温滴加苯酚进行反应。所述的生产方法原料供应充足，反应条件简单，可降低制造成本，使产品具有明显的价格优势，同时该材料具有无卤、低烟、低毒、低腐蚀、热变形温度高、阻燃性好、加工性能好、可循环加工使用等特点，可广泛用作各类工程塑料的阻燃剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于工程塑料阻燃剂及其合成方法
，具体涉及一种用于PC、PA、PBT、PPO及其合金类工程塑料的无卤阻燃剂对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物及其合成方法。
技术介绍
科学实验和多年的实践经验证明，采用阻燃塑料等阻燃材料是提高制品防火安全性，保护人民生命财产及保护环境的极重要的战略性措施之一，在国民经济各部门极受关注和重视，并已成为制造厂商对消费者应有的承诺。进入新世纪以来，工程塑料的各个应用领域都对其阻燃性能提出了愈来愈严格的要求，特别是电子信息行业。而且近年阻燃工程塑料的应用行业正在日益扩大，在五大工程塑料中，都需要对其阻燃改性，才能满足很多用户的需要，阻燃工程塑料的需求量日益增加。据统计，在电子电气产品中应用的工程塑料，有约20％以上是阻燃产品，而以西欧为例，2004年用于电子电气行业的PA即有30％是经阻燃处理的。1986年以前，阻燃工程塑料几乎都是溴系产品，尽管直到目前为止，阻燃工程塑料的工业化产品仍多以溴系阻燃剂阻燃，但由于与环保不相容，溴系产品正受到严重的挑战，起码不是考虑的发展方向，只是由于技术上及经济上两方面的原因，尚无可选用的替代品，而仍在暂时使用。自上世纪90年代初起，基于环保和可持续发展的要求，阻燃工程塑料无卤化的呼声日甚一日，一些溴系阻燃剂已被禁用，还有一些也为人们所审慎对待，应用受到限-->制。特别是2003年欧盟RoHS及人WEEE两个指令的颁布，2006年我国电子信息产品污染防治管理办法的公布，更大大推进了阻燃工程塑料无卤化的进程。还有，我国从2008年7月1日起，将执行一项强制性的国家法规，要求公共场所的某些制品，通过法规所要求的阻燃性能，而其中的一些指标肯定是卤系阻燃产品无能为力的。因此，开发无卤高性能阻燃工程塑料，是势在必行和十分紧迫的，也是人们孜孜之以求的目标。无卤芳香族磷酸酯是一种新型、高效、耐温阻燃剂，属于添加剂型，它与高聚物基材通过双螺杆挤出共混可制得阻燃塑料，特别是高档阻燃工程塑料，包括PC、PA、PBT，PPO及它们的合金。此类阻燃塑料可广泛用于制造电子电气、精密机械、航空航天等高新技术器件和元件，以保证制品使用安全，减少和消除火灾发生隐患。
技术实现思路
本专利技术旨在以大众化工产品为原料提供一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂及其合成方法的技术方案，以克服现有技术中存在的问题。所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂的化学名称为对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物，或称为对亚苯基双磷酸苯酯齐聚物，简称QDP，其化学结构式如下：所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂，其特征在于式中0≤n≤-->6，其中n＝1时的质量百分含量为65％-95％，n＝2时的质量百分含量为1％-25％，n＝3时的质量百分含量为0.5％-10％，n＞3时的质量百分含量总计小于5％，n＝0时即三苯基磷酸酯的质量百分含量小于5％。产品为白色固体，熔点为70℃-110℃，分解3％的温度为250℃-310℃。所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于所述阻燃剂的化学名称为对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物，化学结构式为：并包括以下工艺步骤：1)采用对苯二酚和三氯氧磷为原料，对苯二酚与三氯氧磷的摩尔比为1∶3.5-10，以刘易斯酸为催化剂，催化剂用量为对苯二酚摩尔数的0.1％-5.0％，搅拌升温至50-120℃，在此温度范围内的总反应时间为3-20小时，至无氯化氢放出为止，在减压下蒸出过量的三氯氧磷，得到中间体对苯二酚双磷酰氯齐聚物；2)上述反应混合物以刘易斯酸为催化剂，升温至100-200℃开始与滴加的苯酚进行反应，苯酚和催化剂的用量与步骤1中的对苯二酚之间的摩尔比为对苯二酚∶苯酚∶催化剂等于1∶3.5-5∶0.001-0.05，反应时间为3-20小时，至无氯化氢放出，在120-200℃下减压蒸出剩余苯酚，精制提成、洗涤后得到阻燃剂；上述两步的化学反应式为：-->步骤2)合成所得的粗QDP有三种后处理方法：(1)在溶液中结晶后洗涤，所用的结晶溶剂可以是水、烷烃、环烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、低碳醇类及醚类中的一种或一种以上的混合溶剂，其用量为QDP质量的1-5倍。(2)直接凝固，粉碎后洗涤，洗涤产品用1％-20％(QDP的质量百分数)酸水，如盐酸、磷酸、硫酸、草酸、或乙酸等有机或无机酸性物质。或者用1％-20％(QDP的质量百分数)碱水，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水等碱性物质及去离子水。(3)将合成的QDP以溶剂溶解，洗涤溶液再蒸出溶剂，最后凝结和粉碎为产品；所用的溶解溶剂是烷烃、环烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃及取代芳香烃类中的一种或一种以上的混合溶剂，其用量为QDP质量的1-5倍。-->所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于步骤1)中对苯二酚与三氯氧磷的摩尔比为1∶4.0-8，优选为1∶4.5-7.5，更优选为1∶5-7。所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于步骤1)中催化剂用量为对苯二酚摩尔数的0.3％-4％，优选为0.5％-3％，更优选为0.8％-2％。所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于步骤1)中搅拌升温至60-110℃，在此温度范围内的总反应时间为4-16小时，优选为5-13小时，更优选为6-10小时。所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于步骤2)中对苯二酚∶苯酚∶催化剂为1∶3.5-4.5∶0.005-0.04，优选为1∶3.6-4.2∶0.008-0.03，更优选为1∶3.8-4∶0.01-0.025。所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于步骤2)中升温至120-180℃开始与滴加的苯酚进行反应，优选为120-160℃，更优选为130-150℃，反应时间为4-16小时，优选为5-13小时，更优选为6-10小时。所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于步骤2)中减压蒸出剩余苯酚的温度为130-190℃，优选为150-180℃，更优选为160-170℃。所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于所述的催化剂刘易斯酸为无水氯化铝、无水氯化镁、氯化锌、氯化锡、或氯化钛。上述的QDP为熔点100℃左右的固体，比现在常用的液态磷酸酯的挥发-->性和蒸汽压均低，有利保护环境和减小对操作人员健康的危害，有利于改善挥发性有机化合物的挥发问题。QDP在PC、PA、PBT，PPO及它们的合金类工程塑料的加工温度下处于熔态，故易与塑料共混均匀，且QDP与PC等工程塑料的相容性好，混炼塑料的流动性较高，具有阻燃高效及加工容易的优点，可快速制造薄壁，小型及结构复杂的元器件。阻燃PC只需4％-5％的QDP，对PC与ABS的比例为7比3的阻然PC/ABS合金，也只需10％左右的QDP，即能赋与1.6mm基材UL94V-O阻燃级，而仍能保持基材原有优异的物理性能，除缺口冲击强度外甚至能有所提高。特别值得提及的是，与采用液态双磷酸酯BDP及RDP相比，因QDP为固态，增塑作用较低，对基材的热变形温度影响较小，可使热变形温度提高10℃以上。而QDP需用量低，使阻燃塑料的机械再循本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂的化学名称为对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物，其化学结构式如下：＊＊＊。

【技术特征摘要】
1.一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂的化学名称为对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物，其化学结构式如下：2.如权利要求1所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂，其特征在于式中0≤n≤6，其中n＝1时的质量百分含量为65％-95％，n＝2时的质量百分含量为1％-25％，n＝3时的质量百分含量为0.5％-10％，n＞3时的质量百分含量总计小于5％，n＝0时的质量百分含量小于5％。3.一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于所述阻燃剂的化学名称为对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物，化学结构式为：并包括以下工艺步骤：1)采用对苯二酚和三氯氧磷为原料，对苯二酚与三氯氧磷的摩尔比为1∶3.5-10，以刘易斯酸为催化剂，催化剂用量为对苯二酚摩尔数的0.1％-5.0％，搅拌升温至50-120℃，在此温度范围内的总反应时间为3-20小时，至无氯化氢放出为止，在减压下蒸出过量的三氯氧磷，得到中间体对苯二酚双磷酰氯齐聚物；2)上述反应混合物以刘易斯酸为催化剂，升温至100-200℃开始与滴加的苯酚进行反应，苯酚和催化剂的用量与步骤1中的对苯二酚之间的摩尔比为对苯二酚∶苯酚∶催化剂等于1∶3.5-5∶0.001-0.05，反应时间为3-20小时，至无氯化氢放出，在120-200℃下减压蒸出剩余苯酚，精制提成、洗涤后得到阻燃剂；上述两步的化学反应式为：4.如权利要求3所述的一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂的生产方法，其特征在于步骤1)中对苯二酚与三氯氧磷的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：金译平，吕云兴，王轶，
申请(专利权)人：浙江万盛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]