一种制备1,3‑环己二酮的方法技术

本发明专利技术提供一种制备1,3‑环己二酮的方法，包括使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在反应温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co‑Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将固态催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3‑环己二酮，固液分离所得的液体使用由2‑甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂萃取，将有机相蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1,3‑环己二酮。本发明专利技术使用Co‑Pd/C催化剂催化加氢及使用2‑甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂回收离心母液中的1,3‑环己二酮，实现提高1,3‑环己二酮产品总收率，和降低反应工艺废水中的COD含量的效果。

【技术实现步骤摘要】
一种制备1,3-环己二酮的方法
本专利技术涉及一种高成品收率地制备1,3-环己二酮的方法。
技术介绍
l,3-环己二酮(l,3-eyelohexanedione)是一种重要的精细化工产品，可以用于材料单体、固化剂、溶剂等多种有机化合物的合成。以l,3-环己二酮为原料合成的2,2-亚甲基双(1,3-环己二酮)是降解高分子材料的优良添加剂；1,3-环己二酮还可以用于生产戊二酸二甲酯和1,3-环己二胺，戊二酸二甲酯主要应用于树脂合成和涂料生产行业，也可以用作可生物降解型环保油漆溶剂；1,3-环己二胺主要用作环氧树脂固化剂使用。目前合成1,3-环己二酮的主要有两种，一种以醇钠为缩合剂酰胺等为反应介质，环合γ-乙酰丁酸酯合成1,3-环己二酮以及α,β-不饱和羧酸酯和酮缩合合成1,3-环己二酮的缩合法，此方法工艺条件苛刻，工序复杂，并且反应的收率不佳。另一种以间苯二酚为起始原料，经过碱化、加氢还原或者氢转移还原、酸化及重排等反应合成1,3-环己二酮的还原法。还原法是国际上通用的工艺。如：日本专利(JP0413644(1992))揭示了以间苯二酚为起始原料，经过二丁胺中和，金属催化剂(Pt，Pd，Rh，Ru)催化加氢还制备1,3-环己二酮的方法，间苯二酚的转化率达到99％以上，但是产品的选择性只有79.6％；专利(JP2001342163(2001))揭示了将间苯二酚与二丁胺中和，骨架镍催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，但苯二酚的转化率为90.2％，1,3-环己二酮的选择性为91.0％。中国专利CN1680247A揭示了用摩尔比为1～1.5倍原料的无机碱代替有机碱二丁胺中和间苯二酚成盐，采用钼改性的骨架镍为催化剂，在0.5～3MPa、110～150℃下进行催化加氢，所得产物酸化后重排成产物，催化剂用量为间苯二酚质量的0.5～3％，间苯二酚转化率达到99％以上，选择性最高达到99.5％。中国专利CN101381294A提出一种1,3-环己二酮的工业化生产方法，摩尔比为1:0.2～0.8:2～3.5的定量间苯二酚、氢氧化钠和水，及占间苯二酚质量3～4％改性的骨架镍为催化剂，在3.5～6.5MPa，45～50℃条件下保温6～12h后出料，加入盐酸酸化，指出该生产方法得到的产品，产品收率在95％左右。另有中国专利申请CN201610399432.3公开了一种1，3-环己二酮的制备方法，包括将间苯二酚、氢氧化钠混合溶解于去离子水中，在5-15℃的条件下反应；得到的成盐液转入加氢釜中，加入铂碳催化剂，置换完毕后再向反应釜内通入氢气并搅拌进行反应，反应压力为1.2-1.5MPa，反应温度为95-105℃；再将得到的滤液在0-15℃的条件下进行酸化。中国专利申请CN201510184896.8公开了一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法。现有合成1,3-环己二酮的方法存在的主要问题：1)、镍催化剂的使用，虽然该催化剂价格便宜，但其储存和运输比较困难，稳定性差，催化剂寿命短，套用次数少。而使用铂碳催化剂或钯石墨烯催化剂时，因铂和石墨烯均价格昂贵，因而该方法都不适合工业化生产。2)、酸化氢化液、降温结晶、离心过滤后，得到1,3-环己二酮成品和离心母液。降温结晶的过程若进行得比较彻底，则结晶产物的纯度不能直接达到成品的纯度要求，此时需要进行重结晶。而若降温结晶的过程不彻底，也就是较早停止降温结晶的过程，这样能直接得到达到成品纯度要求的产品，但这又会使得离心母液中含有部分未析出的1,3-环己二酮，影响产品收率，且若将离心母液中的1,3-环己二酮排至环境中还会增大废物处理的总量和难度。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人首先想到使用成本和催化剂寿命适中的Pd/C催化剂用于催化生产1,3-环己二酮，但该催化剂的转化率和选择性并不理想，因而申请人首先将Co-Pd/C催化剂用于生产1,3-环己二酮。因此，本专利技术提供一种制备1,3-环己二酮的方法，包括使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在反应温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co-Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将固态催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3-环己二酮，固液分离所得的液体使用由2-甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂萃取，将有机相蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1,3-环己二酮。本专利技术中，酸化用的盐酸为30～35％的盐酸水溶液，所述固液分离为离心过滤，所述有机相蒸馏回收混合溶剂时使用真空减压蒸馏。在一种具体的实施方式中，加氢反应的温度为60～80℃。在一种具体的实施方式中，降温结晶的温度为不低于0℃，优选0～5℃。在一种具体的实施方式中，Co-Pd/C催化剂为先将钯盐浸渍于活性炭载体上，在干燥焙烧后再将钴盐浸渍其上，再次干燥焙烧后得到所述Co-Pd/C催化剂，优选所述钯盐为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯中的一种或多种，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。在一种具体的实施方式中，所述催化剂中Pd负载量为1～4wt％，Co负载量为0.5～2wt％；优选Pd负载量为2～3wt％，Co负载量为0.8～1.5wt％；且优选Co负载量为Pd负载量的1/4～1/2。在一种具体的实施方式中，Co-Pd/C催化剂与间苯二酚质量比为0.05～0.3％，优选0.1～0.2％。在一种具体的实施方式中，混合溶剂与固液分离所得的液体的质量比为1∶1～4，优选1∶2～3。在一种具体的实施方式中，混合溶剂中2-甲基呋喃与二氯甲烷的体积比为1：10～20，优选1：15～18。在一种具体的实施方式中，所述制备方法中第一成品与第二成品的质量比例为19～26：1，优选19～21：1。在一种具体的实施方式中，控制降温结晶的温度使得所述第一成品1,3-环己二酮的收率为93％以下，且所述第二成品1,3-环己二酮的收率为3.5％以上，优选为4％以上。本专利技术至少具有如下有益效果：本专利技术使用Co-Pd/C催化剂催化加氢及使用2-甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂回收离心母液中的1,3-环己二酮，实现提高1,3-环己二酮产品总收率，和降低反应工艺废水中的COD含量的效果。具体地，所述Co-Pd/C催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮反应中，表现出高的催化活性及稳定性，其中1,3-环己二酮的选择性可达99.5％，间苯二酚的转化率可达99.9％，且催化剂的寿命长。且本专利技术使用先降温结晶得到纯度很高的第一成品，将部分1,3-环己二酮留在离心母液中，再通过2-甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂萃取离心母液的方法得到数量可观且纯度合格的第二成品。避免了对所有的1,3-环己二酮粗品进行重结晶的提纯过程，而只需要将少量的1,3-环己二酮从离心母液中提纯出来。本专利技术能效高，且得到的成品总收率高达97％以上，进一步提高了成品收率，降低了生产成本，且该工艺更加环保。具体实施方式本文提供如下实施例来说明本专利技术，但不能将其视为对权利要求的限定。本专利技术中载体是比表面积为893m2·g-1；孔体积为0.64mL·g-1的活性炭。催化剂的制备催化剂1：浸渍Pd将0.1gPdCl2溶于l0mL水，加入2g干燥的活性炭，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备1,3‑环己二酮的方法，包括使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在反应温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co‑Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将固态催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3‑环己二酮，固液分离所得的液体使用由2‑甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂萃取，将有机相蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1,3‑环己二酮。

【技术特征摘要】
1.一种制备1,3-环己二酮的方法，包括使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在反应温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co-Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将固态催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3-环己二酮，固液分离所得的液体使用由2-甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂萃取，将有机相蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1,3-环己二酮。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，加氢反应的温度为60～80℃。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，降温结晶的温度为不低于0℃，优选0～5℃。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，Co-Pd/C催化剂为先将钯盐浸渍于活性炭载体上，在干燥焙烧后再将钴盐浸渍其上，再次干燥焙烧后得到所述Co-Pd/C催化剂，优选所述钯盐为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯中的一种或多种，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。5.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘桂林，陈欣荣，项礼军，赵文龙，王杰，倪青浪，
申请(专利权)人：江苏清泉化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32