一种2,4‑二羟基苯甲醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2,4‑二羟基苯甲醛的制备方法。所述方法是以间苯二酚为原料，与双三氯甲基碳酸酯固体光气BTC和Ｎ,Ｎ‑二甲基甲酰胺DMF在有机溶剂中反应后纯化即得目标化合物。本发明专利技术方法用固体光气替代含磷或含硫氯化试剂，解决了生产过程中大量的含磷或含硫副产物的处理和废水排放等问题，具有原料易得、反应条件温和、操作步骤简单、成本低、能耗少、污染小、能实现清洁生产等特点，具备工业化应用前景。

A method for preparing 2,4 two hydroxy benzaldehyde

The invention relates to a preparation method of a 2,4 two hydroxy benzaldehyde. The method is using resorcinol as raw material, and the double three chloro methyl carbonate solid phosgene BTC and N DMF, two N dimethylformamide in organic solvent after the reaction to obtain the target compound purification. The method of the invention uses solid phosgene substitute phosphorus or sulfur chloride reagent, solves the problem of phosphorus or sulfur many byproducts in the production process of processing and waste emissions, available raw materials, mild reaction conditions, simple operation, low cost, low energy consumption, low pollution, to achieve cleaner production characteristics, with industrialization application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种2,4-二羟基苯甲醛的制备方法
本专利技术涉及一种2,4-二羟基苯甲醛制备新方法，特别是涉及应用双三氯甲基碳酸酯BTC、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺与间苯二酚来制备2,4-二羟基苯甲醛，属于化学制备工艺领域。
技术介绍
2,4-二羟基苯甲醛，作为一种芳香醛被广泛应用于染料、医药、农药、香料、材料等领域。其结构中存在羟基和醛基活泼官能团，容易转化成其他化合物，作为一类重要的精细化工原料，在有机合成、化学分析、配位化学、化工助剂、药物、农药、染料、发光材料、感光材料等方面都具有较大的应用价值和重要意义。目前，报道的2,4-二羟基苯甲醛有合成方法主要有：Reimer-Tiemann合成法、Gattermann-Koch反应、Friedel-Crafts反应、Vilsmeier-Haack反应等。其中Vilsmeier-Haack反应是目前应用最广的在芳环上直接引入甲酰基的方法之一，该反应具有反应条件温和、产率高、操作简单、纯度好等优点。但是Vilsmeier试剂中常用的卤化试剂有三氯化磷、氯化亚砜、光气、草酰氯等。这些卤化试剂具有毒性和腐蚀性，暴露于空气会吸潮。三氯化磷、氯化亚砜在使用过程中也会产生磷酸和二氧化硫等一系列废液、废气，腐蚀设备、污染环境。光气是一种很好的卤化试剂，用光气制备产品纯度高，收率高。但是光气是剧毒气体，在使用、运输及储存过程中具有较大的危险性。因此探寻新的合成方法或绿色卤化试剂是技术发展的必然趋势。双三氯甲基碳酸酯简称固体光气、三光气或BTC，因其熔沸点高、挥发性低、毒性低，与气体光气相比具有运输和使用安全的优点，在工业上仅把它当做一般毒性物质处理。其参加化学反应具有安全经济、使用方便、无污染、反应计量准确、合成工艺简单、引起的副反应少、收率高、后处理简单等优点。目前，国内已有固体光气的原料碳酸二甲酯的规模生产，使得固体光气制备成本大为降低。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种2,4-二羟基苯甲醛的制备方法，即采用双三氯甲基碳酸酯为卤化剂，与Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺和间苯二酚在温和的合成条件下合成2,4-二羟基苯甲醛，具有绿色环保、反应时间短、产率高等特点。一种2,4-二羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在有机溶剂中，-20～30℃下，间苯二酚与固体光气BTC和Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺DMF在20～40min内混合；（2）将步骤（1）中的反应液-5℃保持5～20min，升温至30～50℃，反应3～8小时；（3）将步骤（2）中得到的反应物料冷却，蒸出溶剂，抽滤，水重结晶得到2,4-二羟基苯甲醛。所述的步骤（1）中有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、乙腈中的一种或几种的组合，优选三氯甲烷、或1,2-二氯乙烷。所述的步骤（1）中间苯二酚与BTC和DMF的摩尔比为1∶0.2～4∶1～10，优选1∶0.5∶4。间苯二酚与BTC和DMF的混合包括三种方法，第一种是将间苯二酚、DMF溶解于有机溶剂中，滴加BTC的有机溶液；第二种是将间苯二酚、DMF、BTC加入反应釜中，加入有机溶剂，搅拌溶解；第三种是将BTC溶解于有机溶剂中，滴加DMF后再加入间苯二酚；优选第三种方法，即是将BTC溶解于有机溶剂中，滴加DMF后再加入间苯二酚。与现有技术相比本专利技术的优点：本方法用固体光气替代含磷或含硫或光气卤化试剂,从而彻底解决了生产过程中大量的含磷或含硫副产物的处理和废水排放等问题，实现了对2,4-二羟基苯甲醛传统工艺进行绿色化学技术改造，具有原料易得、成本低、操作步骤简单、反应条件温和、能耗少、反应过程安全，环境污染小，能实现清洁生产等特点，具备工业化应用前景。本方法所生成的主要副产物氯化氢在反应过程中逸出反应体系，不仅有利于打破平衡，提高原料的转化率，使反应的后处理简单；而且其被吸收后可以制成高质量的工业盐酸，从而可以提高氯的经济性，减少了资源消耗。本方法所使用的溶剂二氯乙烷、三氯甲烷等经简单蒸馏、冷凝后可完全回收，重复使用。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1冰盐浴下，将1.39g(4.68mmol)BTC与10mL三氯甲烷搅拌混合，当温度保持在-5℃后，30min内滴加3mL(38.99mmol)DMF，通过尾气吸收装置气泡溢出速率控制滴加速度；DMF全部滴加完毕后冰盐浴-5℃下继续搅拌20min，加入1.11g(10.08mmol)间苯二酚，加热至30℃，通过TLC监测反应进程，反应5小时，蒸出部分溶剂，冷却，抽滤，水重结晶，收率72.46%。熔点：136～138℃。实施例2冰盐浴下，将1.39g(4.68mmol)BTC与10mL1,2-二氯乙烷搅拌混合，当温度保持在-5℃后，30min内滴加3mL(38.99mmol)DMF，通过尾气吸收装置气泡溢出速率控制滴加速度；DMF全部滴加完毕后冰盐浴-5℃下继续搅拌10min，加入1.11g(10.08mmol)间苯二酚，加热至40℃，通过TLC监测反应进程，反应5小时，蒸出部分溶剂，冷却，抽滤，水重结晶，收率64.46%。实施例3冰盐浴下，将1.39g(4.68mmol)BTC与10mL二氯甲烷搅拌混合，当温度保持在5℃后，22min内滴加3mL(38.99mmol)DMF，通过尾气吸收装置气泡溢出速率控制滴加速度；DMF全部滴加完毕后冰盐浴0℃下继续搅拌30min，加入1.11g(10.08mmol)间苯二酚，加热至45℃，通过TLC监测反应进程，反应5小时，蒸出部分溶剂，冷却，抽滤，水重结晶，收率68.13%。实施例4冰盐浴下，将1.39g(4.68mmol)BTC与10mL乙腈搅拌混合，当温度保持在-12℃后，20min内滴加3mL(38.99mmol)DMF，通过尾气吸收装置气泡溢出速率控制滴加速度；DMF全部滴加完毕后冰盐浴-12℃下继续搅拌30min，加入1.11g(10.08mmol)间苯二酚，加热至30℃，通过TLC监测反应进程，反应5小时，蒸出部分溶剂，冷却，抽滤，水重结晶，收率62.44%。实施例5冰盐浴下，将1.39g(4.68mmol)BTC与10mL甲苯搅拌混合，当温度保持在5℃后，10min内滴加3mL(38.99mmol)DMF，通过尾气吸收装置气泡溢出速率控制滴加速度；DMF全部滴加完毕后冰盐浴0℃下继续搅拌30min，加入1.11g(10.08mmol)间苯二酚，加热至35℃，通过TLC监测反应进程，反应6小时，蒸出部分溶剂，冷却，抽滤，水重结晶，收率51.93%。实施例6冰盐浴下，将1.11g(10.08mmol)间苯二酚、3.00mL(38.99mmol)DMF溶于10mL三氯甲烷搅拌混合，当温度保持在-20℃后，30min内滴加2.78g(9.36mmol)BTC，通过尾气吸收装置气泡溢出速率控制滴加速度；BTC全部滴加完毕后冰盐浴-20℃下继续搅拌20min，加热至40℃，通过TLC监测反应进程，反应5小时，蒸出部分溶剂，冷却，抽滤，水重结晶，收率58.33%。实施例7冰盐浴下，将1.11g(10.08mmol)间苯二酚、1.39g(4.68mmol)BTC与10mL三氯甲烷搅拌混合，当温度保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,4‑二羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在有机溶剂中，‑20～30℃下，间苯二酚与固体光气BTC和Ｎ,Ｎ‑二甲基甲酰胺在20～40 min内混合；(2)将步骤（1）中的反应液在‑5℃保持5～20 min，升温至30～50℃，反应3～8小时；(3)将步骤（2）中得到的反应物料蒸出溶剂，冷却，抽滤，水重结晶得到2,4‑二羟基苯甲醛。

【技术特征摘要】
1.一种2,4-二羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在有机溶剂中，-20～30℃下，间苯二酚与固体光气BTC和Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺在20～40min内混合；(2)将步骤（1）中的反应液在-5℃保持5～20min，升温至30～50℃，反应3～8小时；(3)将步骤（2）中得到的反应物料蒸出溶剂，冷却，抽滤，水重结晶得到2,4-二羟基苯甲醛。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、乙腈中的一种或几种的组合，优选三氯甲烷或二氯乙烷。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：但飞君，孙铭皓，郑星星，刘康辉，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42