一种分析汞离子的荧光探针、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种快速高选择性汞离子荧光探针。其为硫代碳酸酯类化合物，其结构式为

A fluorescent probe for the analysis of mercury ions, preparation methods and Applications

The present invention relates to a fast and highly selective fluorescent probe for mercury ions. It is a kind of thio ester compound

【技术实现步骤摘要】
一种分析汞离子的荧光探针、制备方法及应用
本专利技术涉及硫代碳酸酯类化合物作为分析汞离子的荧光探针及制备方法，能够迅速对汞离子高选择性灵敏识别，或者其可测定样品中汞离子的浓度。
技术介绍
汞是银白色闪亮的重质液体，化学性质稳定，不溶于酸也不溶于碱。汞常温下即可蒸发，汞蒸气和汞的化合物多有剧毒(慢性)。汞的用途广泛，用于制造科学测量仪器（如温度计等）、药物、电极、催化剂等。汞在自然界中普遍存在，一般动物植物中都含有微量的汞，因此我们的食物中，都有微量的汞存在，可以通过排泄、毛发等代谢，不影响健康。汞是环境中一种生物毒性极强的重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，严重威胁人类健康。汞对人体的危害主要累及中枢神经系统、消化系统及肾脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。在过去的十几年间，世界范围内环境中汞的浓度持续上升，已经引起各国政府和环保组织的极大关注，成为继气候变化问题后的又一个全球环境问题。鉴于此，发展能够有效检测汞离子的分析方法是极其重要和有意义的。现如今已报导的检测汞离子的分析方法包括容量分析法，光学分析法，离子色谱法(IC)，汞离子选择电极法，在线分析法等方法。在这些众多的检测方法中荧光探针由于其特有的优点而成为研究人员关注的焦点。然而，目前报道的荧光探针仍存在一些问题，包括选择性不够好、响应速度不够快、合成复杂。由于环境中的其他离子如镉离子、铅离子、镁离子、铝离子、二价铁离子、三价铁离子、铬离子、钙离子、锌离子、钠离子、钾离子、钴离子及镍离子等其他金属离子，它会对汞离子的检测构成潜在干扰，因此，发展快速，高选择性、高灵敏度、合成简单的汞离子荧光探针是本领域技术人员急需解决的课题。
技术实现思路
本领域急需一种制备简单的快速高选择性汞离子荧光探针，从而能够有效检测汞离子。以及提供一种合成简单的制备方法，并高选择性、高灵敏度、快速识别汞离子。具体而言，本专利技术提供了一种析汞离子的荧光探针，其为硫代碳酸酯类化合物，其结构如式1所示：式1其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15为氢原子，碳原子为1-3的直链或支链烷基，碳原子为1-3的直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15相同或不同。优选的，本专利技术的荧光探针，其结构式如式2所示：式2。本专利技术还提供了汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于采用以下步骤:将式4所示的六次甲基四胺溶于20mL的三氟乙酸中，再加入式3所示的对甲基苯酚，二者摩尔比是4:1，100℃加热回流6小时，并且遮光处理，反应完后将产物加入冰水中，析出固体后进行抽滤，得到纯品式5式3式4式5将式5所示的化合物溶于无水乙醇中，再加入式6所示的氨基苯硫醇，二者摩尔比是1:1，常温搅拌，在搅拌过程中逐滴加入37%的盐酸和30%的双氧水，反应30min，然后进行抽滤得到纯品式8式6式5式8将式8所示的化合物溶于二氯甲烷中，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)催化，再加入式9所示的硫代氯甲酸苯酯，二者的摩尔比是1:3，50℃加热回流10h，然后进行抽滤，得到纯品式2式8式9式2。本专利技术还提供了本专利技术的探针在制备用于检测样本中汞离子浓度的制剂中的用途。如上所述的应用，首先配制探针储备液：称量5mg的式2所示的化合物加入到比色管中，加入1mL的二氯甲烷，摇匀，使探针溶解，再用无水乙醇定容到10mL，配制成1mM的探针储备液；然后，在比色管中加入5mL的无水乙醇，移取50µL的探针储备液(1mM)放进比色管中，加入2-3mL蒸馏水，然后加0.5mL的4-羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES），再用蒸馏水定容到10mL；移取200µL汞离子溶液(1mM)加入比色管内，摇匀，20min后，用荧光分光光度计（HoribaFluoroMax-4）测定荧光光谱。本专利技术的汞离子荧光探针可与汞离子进行作用，产生荧光光谱的变化，从而实现对汞离子的定量检测。具体而言，本专利技术的汞离子荧光探针分别与镉离子、铅离子、镁离子、铝离子、二价铁离子、三价铁离子、铬离子、钙离子、锌离子、钠离子、钾离子、钴离子及镍离子等其他离子进行作用均不能导致荧光光谱的明显改变，从而实现对汞离子的选择性识别，进而可任选地用于排除这些镉离子、铅离子、镁离子、铝离子、二价铁离子、三价铁离子、铬离子、钙离子、锌离子、钠离子、钾离子、钴离子及镍离子的存在对汞离子的定量测定的干扰。本专利技术的汞离子荧光探针的斯托克斯位移很大，从而有利于减小自身吸收光谱或者自身荧光光谱对荧光强度的影响。可选择地，本专利技术的汞离子荧光探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。进一步的，本专利技术的汞离子荧光探针是快速高选择性汞离子荧光探针，且合成简单，有利于商业化的推广应用。本专利技术的有益效果是，本专利技术涉及一种快速高选择性汞离子荧光探针。具体地，本专利技术的探针为一类硫代碳酸酯类化合物，其可作为汞离子荧光探针用于汞离子的检测。这类探针可实现如下的技术效果中的至少一个：高选择性地识别汞离子；可以快速对汞离子实现响应；较大的斯托克斯位移；性质稳定，可以长期保存使用；以及具有较强的抗干扰能力。附图说明图1是探针(5µM)加入Hg2+(20µM)前后的荧光光谱。图2不同浓度Hg2+(0-40µM)对探针(5µM)荧光光谱的影响。图3不同离子分析物(20µM)对探针(5µM)的荧光强度的影响。具体实施方式：下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本专利技术。以下实施例仅是说明性的，应该明白，本专利技术并不受下述实施例的限制。实施例1：制备式5和式8化合物取将式4所示的六次甲基四胺11.2g溶于20mL的三氟乙酸中，再加入式3所示的2.16g对甲基苯酚，二者摩尔比是4:1，100℃加热回流6小时，并且遮光处理，反应完后将产物加入冰水中，析出固体后进行抽滤，得到纯品式5。式3式4式5取式5所示的656mg溶于20mL无水乙醇中，再加入式6所示的氨基苯硫醇500mg，二者摩尔比是1:1，常温搅拌，在搅拌过程中逐滴加入37%的盐酸1184mg和30%的双氧水2720mg，反应30min，然后进行抽滤得到纯品式8。式6式5式8实施例2式8式9式2（方案1）将374mg（1mmol）实施例1制成的式8化合物溶于10mL二氯甲烷中，加入129mg（1mmol）的DIPEA，再加入173mg（1mmol）硫代氯甲酸苯酯50℃回流10h，然后利用旋蒸仪进行悬蒸，得到固体，该固体为式2所示化合物的粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将悬蒸后的固体用二氯甲烷和石油醚的混合体系（例如v/v,1:1），利用硅胶柱层析法得到橙色纯净产品423.3mg，产率为83%。（方案2）将374mg（1mmol）实施例1制成的式8化合物溶于10mL二氯甲烷中，加入387mg（3mmol）的DIPEA，再加入519mg（3mmol）硫代氯甲酸苯酯50℃回流10h，然后利用旋蒸仪进行悬蒸，得到固体，该固体为式2所示化合物的粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将悬蒸后的固体用二氯甲烷和石油醚的混合体系（例如v/v,1:1），利用硅胶柱层析法得到橙色纯净产品464.1mg，产率为91%。（方案3）将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分析汞离子的荧光探针，其为硫代碳酸酯类化合物，其结构如式1所示：

【技术特征摘要】
1.一种分析汞离子的荧光探针，其为硫代碳酸酯类化合物，其结构如式1所示：式1其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15为氢原子，碳原子为1-3的直链或支链烷基，碳原子为1-3的直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15相同或不同。2.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征是，结构式如式2所示：式2。3.一种权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于采用以下步骤:将式4所示的六次甲基四胺溶于20mL的三氟乙酸中，再加入式3所示的对甲基苯酚，二者摩尔比是4:1，100℃加热回流6小时，并且遮光处理，反应完后将产物加入冰水中，析出固体后进行抽滤，得到纯品式5式3式4式5将式5所示的化合物溶于无水乙醇中，再加入式6所示的氨基苯硫醇，二者摩尔比是1:1，常温搅拌，在搅拌过程中逐滴加入37%的盐酸和30...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐征和，徐晶，朱宝存，孔珂，丛鑫，温家华，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37