具有聚集诱导发光性质的荧光探针及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种具有聚集诱导发光(AIE)性质的通式I荧光探针及其制备方法，其中，R

Fluorescent probe with aggregation induced luminescent property, preparation method and application thereof

The invention relates to a general formula I fluorescent probe with aggregation induced luminescence (AIE) property and a preparation method thereof, wherein R is used as a fluorescent probe

【技术实现步骤摘要】
具有聚集诱导发光性质的荧光探针及其制备方法和用途
本专利技术属于表面活性剂检测领域，特别涉及一种阴离子表面活性剂的检测方法。
技术介绍
阴离子表面活性剂，尤其是烷基磺酸盐是商品中最重要的表面活性剂并被大量生产，如：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，月桂基硫酸钠(SLS)，十二烷基硫酸钠(SDS)等。它们在清洁、农业、化妆品和医药工业被广泛用作洗涤剂、乳化剂、起泡剂和分散剂。由于它们的应用广泛，其在水体中的残余物对生态环境可能造成严重危害，如：抑制水生物活性，加速油质污染物的扩散。此外，阴离子表面活性剂可能对人眼和皮肤造成刺激并引起发炎。为了使阴离子表面活性剂的检测甚至在家中或者偏远地区也可实施，非常需要发展一种操作简单、成本低廉的有效的检测方法。目前，在文献中，已经报道了大量的用于检测阴离子表面活性剂的方法，如GC/LC-MS，比色法、电势测定法、免疫分析法、毛细管电泳和流动注射分析法。然而，这些方法还存在着以下缺点，如：需要大型固定仪器、操作繁琐、使用有毒的氯代溶剂和难以原位分析。近年来，荧光法检测阴离子表面活性剂显示出了显著的优点，如：灵敏度高、操作简单成本低。然而，具有聚集诱导荧光淬灭(ACQ)性质的荧光材料在聚集态下，容易发生荧光的自淬灭，而且其自身在溶液态的高背景荧光也会明显降低检测过程中的信噪比。与聚集诱导荧光淬灭(ACQ)相反，具有聚集诱导发光(AIE)性质的荧光探针，在稀溶液中发光很弱，但在聚集态发光很强。通过形成发光聚集体，AIE探针已被广泛用于检测金属离子、酶、DNA等。此外，AIE分子还被用于检测临界胶束浓度、监测胶束包裹的药物释放、利用荧光成像监测胶束的形态转变等过程。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种具有聚集诱导发光(AIE)性质的荧光探针，其可以用于检测阴离子表面活性剂。本专利技术的又一目的是提供上述荧光探针的制备方法以及其用途。本专利技术目的基于如下技术方案实现：一种式I所示的化合物：其中：R1，R2独立的为氢、C1-18烷基、卤素、C1-18烷基氧基、C1-18烷基硫基、芳基、杂芳基；R3，R4，R5独立的为C1-30烷基；R6为直键、C1-6亚烷基；A-为阴离子。所述的烷基可为直链或支链烷基；例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、O杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基等。在一个实施方式中，R1，R2独立的为氢、C1-6烷基、卤素、C1-6烷基氧基、C1-6烷基硫基。在另一个实施方式中，R3，R4，R5中至少一个为C8-30烷基，更优选为C10-24烷基，又优选为C12-22烷基，或C14-20烷基。在又一个实施方式中，R3，R4，R5中的一个基团为长链烷基，而另两个基团为短链烷基，例如，R3，R4，R5中的一个基团为C8-30烷基，更优选为C10-24烷基，又优选为C12-22烷基，或C14-20烷基；而另两个基团独立的为C1-8烷基，更优选为C1-6烷基。在又一个实施方式中，R6为直键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。优选的，所述阴离子为卤离子、高氯酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子等。所述卤离子优选为氯离子。优选的，所述通式I为如下通式(Ia)：其中，R1、R2、R3、R4、R5、A-如上述所定义。优选的，式Ia中，R1为氢，R2为氢，R3，R4为甲基，R5为十八烷基，A-为阴离子。更优选，式I化合物选自：N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苄基)-N,N-二甲基十八烷基-1-氯化铵；本专利技术还提供了一种上述式I化合物的制备方法，包括将式II化合物与式III化合物在质子酸催化和氧化试剂的氧化下，反应得到式I化合物：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、A-如上述所定义。优选的，所述质子酸为浓盐酸，所述氧化试剂是双氧水。所述式II化合物可由如下制备方法获得，包括：将式IV化合物与式V化合物反应得到式II化合物。其中，R2、R3、R4、R5、R6、A-如上述所定义。本专利技术所述的式I化合物具有聚集诱导发光(AIE)性质。所述结构中包括2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)分子骨架，其具有分子内六元环氢键和连接苯并噻唑单元和取代苯单元的C–N单键。由于其激发态质子分子内转移过程(ESIPT)性质，具有醇式和酮式发射，分别具有正常的斯托克位移和很大的斯托克位移(大于150nm)。由于分子内氢键容易受到极性溶剂的破坏，醇式和酮式的发射比例与分子所处环境的极性高度相关。在极性溶剂中，所述化合物仅表现为醇式发光。而在聚集态时，分子结构之间会紧密排列，抑制分子内C–N单键的旋转，且会保护分子内氢键免受外界环境的干扰。由于所述化合物的荧光发射对环境的极性和分子的聚集态非常敏感，因此它们特别适于作为表面活性剂的传感材料。相对于单一的阳离子或阴离子表面活性剂体系，即使在远低于各自临界胶束浓度的情况下，具有相反电荷的表面活性剂的混合体系在溶液中亦倾向于形成阴阳离子聚集体或胶束，这是由于静电和疏水的协同作用会有效降低表面张力造成的。本专利技术基于AIE染料在聚集态高效发光的特性，利用具有AIE性质的带正电的两亲性探针分子(式I化合物)，通过原位形成阴阳离子聚集体或胶束来检测阴离子表面活性剂。通过在聚集体中分子间的紧密排列，HBT骨架的分子内运动被限制且分子内氢键被保护以防止环境干扰(见图1)。进而，本专利技术还提供了所述式I化合物在检测阴离子表面活性剂中的用途。根据本专利技术，所述的阴离子表面活性剂可为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。优选的，所述的阴离子表面活性剂为连接有磺酸基团的阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十二烷基硫酸钠(SDS)等。本专利技术所述的化合物与阴离子表面活性剂形成阴阳离子聚集体。在极性溶剂中，当本专利技术所述化合物与阴离子表面活性剂形成的阴阳离子胶束的浓度高于其临界胶束浓度时，本专利技术所述化合物与阴离子表面活性剂会形成阴阳离子胶束。使得本专利技术所述的化合物所处的微环境极性变小。从而保护了所述化合物分子内的氢键。所述的混合体系中阴阳离子胶束的临界浓度显著低于阴离子表面活性剂的临界胶束浓度。本专利技术所述的化合物可用于监测阴阳离子胶束的形成过程，具有高效且灵敏的优点。本专利技术所述的化合物针对阴离子表面活性剂的检测限(3δ/S)小于0.08μM,远低于基于亚甲基蓝分光光度法的国家标准(检测限约为0.14μM)。此外，基于激发态分子内质子转移(ESIPT)和分子内运动受限(RIM)机制，在阴离子表面活性剂浓度较低时，式I化合物的酮式/烯醇式的发光比率与阴离子表面活性剂的浓度成线性关系，因此，可以通过式I化合物的酮式/烯醇式的发光比率来定量确定水中表面活性剂的浓度。本专利技术还提供了一种检测阴离子表面活性剂的方法，包括，在阴离子表面活性剂的溶液中加入本专利技术所述的式I化合物，在荧光下观察或检测荧光光谱。本专利技术所述的化合物在水溶液中具有微弱的荧光发射，但当其与阴离子表面活性剂结合生本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示的化合物：

【技术特征摘要】
1.式I所示的化合物：其中：R1，R2独立的为氢、C1-18烷基、卤素、C1-18烷基氧基、C1-18烷基硫基、芳基、杂芳基；R3，R4，R5为C1-30烷基；R6为直键、C1-6亚烷基；A-为阴离子，例如：卤离子、高氯酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子等。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1，R2独立的为氢、C1-6烷基、卤素、C1-6烷基氧基、C1-6烷基硫基。3.根据权利要求1所述的化合物，其中，R3，R4，R5中至少一个为C8-30烷基，更优选为C10-24烷基，又优选为C12-22烷基，或C14-20烷基。优选的，R3，R4，R5中的一个基团为C8-30烷基，更优选为C10-24烷基，又优选为C12-22烷基，或C14-20烷基；而另两个基团为C1-8烷基，更优选为C1-6烷基。4.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述通式I为如下通式(Ia)：其中，R1、R2、R3、R4、R5、A-如上述所定义。优选的，式Ia中，R1为氢，R2为氢，R3，R4为甲基，R5为十八烷基，A-为阴离子；更优选，式I化合物选自：N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苄基)-N,N-二甲基十八烷基-1-氯化铵。5.一种权利要求1-4任一项所述的化合物的制备方法，包括将式II化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，高蒙，秦安军，王罗超，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44