一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及复合新材料制备技术领域，具体涉及一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及制备方法和应用。本发明专利技术通过利用活性炭、碳纳米管、石墨烯有效复合制备三维复合材料。充分利用石墨烯、碳纳米管大比表面积以及高电导率的优点，同时引入活性炭阻隔碳纳米管、石墨烯的团聚、堆叠。这样零维的颗粒活性炭、一维碳纳米管及二维石墨烯通过真空抽滤均匀复合，能够形成柔性、自支撑、三维多孔的复合材料。该复合材料作为锂离子电容器电极材料使用时，无需添加导电剂、粘结剂，且具有自支撑、柔性的特征无需集流体。有利于提高锂离子电容器的能量密度，拓宽其应用领域。

An activated carbon / carbon nanotube / graphene composite material and its preparation method and Application

The invention relates to the technical field of composite new material preparation, in particular to an activated carbon / carbon nanotube / graphene composite material, and its preparation method and application. The present invention makes use of activated carbon, carbon nanotubes and graphene to effectively synthesize three-dimensional composite materials. The advantages of graphene, carbon nanotubes, large surface area and high conductivity are fully utilized, and activated carbon is introduced to block the aggregation and stacking of carbon nanotubes and graphene. This zero dimensional granular activated carbon, one-dimensional carbon nanotubes and graphene by vacuum filtration composite, capable of forming a composite flexible, self-supporting, three-dimensional porous. The composite material used as the electrode material of lithium ion capacitor does not need to add conductive agent and binder, and has the characteristics of self support, flexibility, and no need to collect fluid. It is beneficial to improve the energy density of lithium ion capacitor and broaden its application field.

【技术实现步骤摘要】
一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用本专利技术涉及复合新材料制备
，具体涉及一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及制备方法和应用。
技术介绍
超级电容器（Supercapacitor）又称电化学电容器（ElectrochemicalCapacitor），是一种绿色环保的储能装置，相对于二次电池它具有较高的功率密度，具有充放电时间短，循环使用寿命长；相对于传统电容器，它具有更高的电容量和能量密度，以及可以在更宽温度范围内正常使用等特点。超级电容器根据储能机理分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器。双电层超级电容器的储能过程主要是静电吸附，电荷储存在界面的双电层中，故而，双电层电容器的电极材料选择大比表面积、高导电性的碳材料，如活性炭，碳纳米管以及石墨烯等。法拉第赝电容器则是利用在电极附近发生高度可逆的氧化还原反应来储存和释放能量，该类型的电容器电极材料往往选择能够发生高度可逆氧化还原反应的活性材料，如氧化钌、氧化锰，以及导电聚合物如聚苯胺，聚吡咯等。混合型超级电容器是指即能够一极进行静电吸附储能，另一极能够实现赝电容储能的一类超级电容器。锂离子电容器是指用锂离子电解液来取代超级电容器水性电解液的一类电容器，一极是按照双电层储能，另一极是锂离子的氧化还原储能。电极材料既包括具有静电吸附活性的高比表面积的电容活性材料，又包括可与锂离子发生高度可逆的氧化还原反应或可逆脱嵌锂的电池电极材料。由于电解液由水性替换成了油性，一般为碳酸脂类作为溶剂，因此工作电压窗口可以从水性超级电容器的1.2V提升至3V以上，极大提升了电容器的能量及功率密度。活性炭具有发达的孔隙结构及很大的比表面积，但是活性炭单独做电极材料使用时，其容量往往不能发挥出来。主要因为活性碳颗粒无规则排列，粒径分布范围较宽（1~20μm），孔结构分布不均匀。另外，活性炭的导电性较差，也是其容量发挥不出来的主要原因。碳纳米管用做超级电容器电极材料有他独特的优势，首先，碳纳米管的结晶度高，导电性优异，比表面积大等，理论上是一种理想的电极材料，但因为表面的范德华力而容易团聚，难以发挥出其大比表面积的优势。石墨烯，一种二维空间SP2杂化的碳材料，具有优异的导电性，很大的比表面积和优良的力学性能，本身就是一种优良的双电层电容器的电极材料。但正因为石墨烯的大比表面，和石墨烯片层的范德华力作用，会导致石墨烯片层在制备过程中容易团聚，难以发挥其电容性能。因此，避免石墨烯团聚、堆叠是制备高能量密度和高功率密度电极材料的技术难题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够有效阻止石墨烯、碳纳米管团聚、堆叠，获得一种全新的由活性炭、碳纳米管和石墨烯通过自组装复合方式获得的具有自支撑结构特性的三维复合材料。本专利技术一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其所述复合材料是由碳纳米管与石墨烯协同作用，编织形成三维多孔网状结构，活性炭均匀镶嵌在该三维多孔网状结构中复合而成；其中，所述碳纳米管为一维碳纳米管，所述石墨烯为二维氧化还原石墨烯。该复合材料由活性炭、碳纳米管及还原氧化石墨烯构成。碳纳米管及石墨烯均具有优良的导电性能，使用一维碳纳米管与二维还原氧化石墨烯协同作用能够编织形成三维多孔网状结构。该三维多孔网状结构有利于电解液亲润、电子传导。此外，活性炭可以较均匀镶嵌在上述三维多孔网状结构中，活性炭自身具有很大比表面积，且颗粒多空的活性炭能够有效阻隔碳纳米管及石墨烯团聚，三维网状结构的复合材料还能够提高活性炭的电子导电性、抑制碳纳米管及石墨烯团聚、发挥出更多的比表面积储存电荷。该活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料作为锂离子电容器电极材料使用时，无需添加导电剂及粘结剂，有利于提升器件单体的质量能量密度。另外，由于该复合材料具有柔性的特征，因此可以制备柔性储能器件，拓宽锂离子电容器的应用领域。上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其中所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:0～95:95～0。进一步的，上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其中所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:0～90:80～0。进一步的，上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其中所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:25～85:70～10。进一步的，上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其中所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:45:50。上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.制浆：按照固液比2mg:1mL的比例，经过改良Hummers法先氧化石墨，然后冷冻干燥制得石墨烯，将石墨烯经超声分散在去离子水中，形成稳定的悬浊液Ⅰ，备用；按照固液比2mg:1mL的比例，将碳纳米管超声分散在去离子水中形成稳定的悬浊液Ⅱ，备用；S2.一次混合：将悬浊液Ⅰ和悬浊液Ⅱ按照相应比例混合，超声，形成稳定悬浮液Ⅲ；S3.二次混合：取活性炭，加入到悬浮液Ⅲ中，超声分散，形成稳定的、均匀分散的2mg/mL的悬浊液Ⅳ；S4.真空抽滤：取悬浊液Ⅳ，真空抽滤，制备得到厚度0.20～0.30mm的薄膜；S5.热还原：将S4得到的薄膜进行干燥，在300～350℃下热还原处理8～12min，得到柔性薄膜复合材料。上述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其中S1步骤中所述悬浊液Ⅱ的制备中还包括表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)。进一步的，上述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其中S4步骤中所述真空抽滤为：取10mL悬浊液Ⅳ，真空抽滤，制备得到厚度0.25mm的薄膜。进一步的，上述的一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其中S5步骤中所述热还原处理的温度为320℃，热还原处理的时间为10min。上述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料在锂离子电容器中的应用；具体为：（1）打片：将柔性薄膜复合材料用打片机打成直径为14mm左右的圆形电极片了，干燥12h，称量，选取两片质量相同的电极片组装成扣式电池电容，测试其电化学性能。本专利技术通过利用活性炭、碳纳米管、石墨烯有效复合制备三维复合材料。充分利用石墨烯、碳纳米管大比表面积以及高电导率的优点，同时引入活性炭阻隔碳纳米管、石墨烯的团聚、堆叠。这样零维的颗粒活性炭、一维碳纳米管及二维石墨烯通过真空抽滤均匀复合，能够形成柔性、自支撑、三维多孔的复合材料。该复合材料作为锂离子电容器电极材料使用时，无需添加导电剂、粘结剂，且具有自支撑、柔性的特征无需集流体。有利于提高锂离子电容器的能量密度，拓宽其应用领域。本专利技术的有益效果是：本专利技术方法制备的活性炭/石墨烯/碳纳米管复合材料作为超级电容器电极材料使用时，其电化学性能优异，可塑性强，性能稳定，其制备工艺简单，易工业化，无需使用粘结剂及导电添加剂，极大提高了电极活性材料的利用率，电极材料具有柔韧性，无需集流体，提升了锂离子电容器单体的质量能量密度。附图说明图1为活性炭的SEM电镜图片；图2为碳纳米管的SEM电镜图片；图3为石墨烯的SEM电镜图片；图4为复合材料组分活性炭:碳纳米管:石墨烯=50:5:45，真空抽滤成膜，经320℃热还原后的表观图；图5为复合材料弯折小角度（＜9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料是由碳纳米管与石墨烯协同作用，编织形成三维多孔网状结构，活性炭均匀镶嵌在该三维多孔网状结构中复合而成；其中，所述碳纳米管为一维碳纳米管，所述石墨烯为二维氧化还原石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料是由碳纳米管与石墨烯协同作用，编织形成三维多孔网状结构，活性炭均匀镶嵌在该三维多孔网状结构中复合而成；其中，所述碳纳米管为一维碳纳米管，所述石墨烯为二维氧化还原石墨烯。2.根据权利要求1所述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其特征在于，所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:0～95:95～0。3.根据权利要求2所述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其特征在于，所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:0～90:80～0。4.根据权利要求3所述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其特征在于，所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:25～85:70～10。5.根据权利要求4所述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料，其特征在于，所述碳纳米管:石墨烯:活性炭的质量百分比为5:45:50。6.权利要求1～5任一项所述一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.制浆：将石墨烯经超声分散在去离子水中形成稳定的悬浊液Ⅰ，备用；将碳纳米管超声分散在去...

【专利技术属性】
技术研发人员：李星，唐姚，王明珊，白永顺，张康家，王志强，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川,51