包封的锂颗粒及其制造方法以及其用途技术

一种包封的锂颗粒(100)，其包含：芯体(110)，所述芯体包含以下中的至少一种：锂、锂金属合金；或它们的组合；和壳体(120)，所述壳体包含锂盐、油和可选的粘合剂，且所述壳体包封所述芯体，且所述颗粒的粒径为10～500微米。又，本发明专利技术公开了一种制造所述颗粒的方法以及将所述颗粒用于诸如电容器或电池这样的电装置中。

Encapsulated lithium particles, methods for their production and uses thereof

A kind of lithium encapsulated particles (100), comprising a core body (110), the core comprising at least one of the following: lithium and lithium alloy; or a combination of them; and the shell (120), the housing comprising a binder and an optional lithium salt, oil, and the the housing encloses the core body, and the particle diameter is 10 to 500 microns. The invention also discloses a method for manufacturing the particles and the particles used in an electric device such as a capacitor or a battery.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包封的锂颗粒及其制造方法以及其用途本申请依据35U.S.C.§120要求于2014年9月23日提交的美国专利申请系列号14/493886的优先权，本文以该申请为基础且该申请的全部内容通过引用纳入本文。相关共同待审申请的交叉引用本申请涉及共同拥有和受让的USSN13/673019，申请日为2012年11月9日，题为《锂复合颗粒》(LITHIUMCOMPOSITEPARTICLES)，但本申请不要求其优先权。通过引用将本文所提及的各出版物或专利文件的全部公开内容纳入本文。背景本专利技术涉及锂材料，更具体而言，涉及包封的锂颗粒，以及该包封的锂颗粒在诸如锂离子电容器这样的电极中的用途。专利技术概述在一些实施方式中，本专利技术提供了一种包封的锂颗粒和一种将该颗粒沉积在电极上的方法，其中，该包封的颗粒对氧气和水分稳定，且该颗粒可被用于电化学装置中，例如锂离子电容器或锂电池中。附图的简要说明在本专利技术的实施方式中：图1A和1B分别显示了一种示例性的包封的锂颗粒和一种示例性的具有所述包封的锂颗粒的层的电极结构的剖面图。图2A和2B显示了所述包含涂覆有LiPF6的锂金属颗粒的包封的Li颗粒的SEM显微图像。图3显示了阳极或负极手动涂覆有不同的包封的锂粉末的锂离子电容器(LIC)的体积拉贡曲线图(Ragoneplot)。图4显示了所选的锂离子电容器(LIC)和比较例的体积拉贡曲线图，所述锂离子电容器的阳极或负极涂覆有由所述单步喷涂法制得的所述包封的锂粉末。专利技术详述下面参考附图(如果有的话)对本专利技术的各种实施方式进行详细描述。参考各种实施方式不限制本专利技术的范围，本专利技术的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本专利技术的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。定义“包封的”、“封装的”、“复合的”等术语是指含锂芯体颗粒且其具有包含锂金属盐、油和可选的粘合剂的包封壳体。“锂离子电容器”、“LIC”等术语是指与超级电容器储能装置有关的混合型电容器。混合型电容器能够以静电方式和电化学方式存储电荷。活性碳可被用作阴极。LIC的阳极可以是碳材料，所述碳材料可预掺杂有锂离子源。预掺杂降低了阳极的电势，并且允许具有相比于其它超级电容器而言相对较高的输出电压。不同于基于两个电极上的双电荷层机制来储能的电化学双层电容器(EDLC)，混合型锂离子电容器在阴极上的储能通过双电荷层机制进行，在阳极上的储能则通过感应电流机制来进行。其结果是，这种装置中的能量密度比EDLC中的能量密度高五倍，同时将功率保持在EDLC的功率的约三倍至四倍。尽管采用感应电流机制来储能，这些装置仍然显示出超过200000个循环的很长的使用寿命，使得这些装置受到多种应用的青睐。LIC在正极上使用高表面积(通常大于1000m2/g)的碳，在正极上使用具有低孔隙率和低表面积(通常小于300m2/g)的嵌入碳，其中，电极的配置支持了锂离子的快速化学嵌入和脱嵌。在充放电过程中，锂的嵌入和脱嵌在负极的块体中发生，而阴离子的吸附和脱附则在正极上发生。正极上发生的吸附和脱附是非感应电流反应，其相对快于负极上发生的锂离子的嵌入和脱嵌。由于电解质中所含有的锂离子不足以使装置运行，因此需要锂离子源。锂离子电容器中的该额外的锂离子源可通过在负极/阳极中插入锂金属来实现。商业上，使锂金属箔与负极/阳极短路来将锂插入锂离子电容器中的负极/阳极中。这种方法需要在装置中使用锂金属电极，从而产生许多安全问题。或者，也可在负极/阳极中以电化学的方式预插入来自锂箔的锂金属。然而，短路和电化学技术是复杂且困难的繁琐技术，不具备实用价值。为了规避由于锂的短路或电化学掺杂方法所带来的问题，本专利技术提供了一种制造方法，其中，在阳极表面形成了稳定的包封的锂颗粒粉末层，且该表面锂粉末起到了在阳极中插入锂的锂源的作用。“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。用来描述本专利技术实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组件尺寸等数值及它们的范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品制造或使用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差中；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和所述事件或情形不发生的实例。除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本专利技术的组合物和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。锂金属广泛用于各种应用中，包括有机金属和聚合物的合成以及电化学装置，例如可充电的锂电池、超级电容器和锂离子电池。这些电化学装置可被用于各种环境中，包括用于诸如电话、平板电脑和笔记本电脑这样的移动电子装置中，以及用于诸如电动汽车和混合动力汽车这样的汽车中。然而，许多形式的锂金属是不稳定的材料，其在包括空气的含氧环境中、或者在暴露于水或水蒸气后可引燃并燃烧。另外，锂的火焰难以扑灭，且可能需要使用干粉灭火器。因此，锂金属可能具有较短的保存期限，且其保存也存在危险。US7588623提及了一种用于制造稳定了的锂金属粉末的方法，该方法包括以下步骤：首先，将锂金属加热至高于其熔点的温度，接着利用雾化喷嘴将熔融锂喷成液滴，再将其喷入气氛中以使粉末表面氟化以使其稳定。本文所述的制造方法与US7588623中的方法显著不同，本文所述的制造方法可全程在更低的温度并且在低于锂的熔点的温度下进行。相比于US7588623的方法，本文所述的方法更安全、更简单且更廉价。本文所述的方法的另一个优势在于Li金属上涂覆有电解质盐，能够与电池的电化学相兼容。另外，颗粒的外侧保护壳中所存在的疏水性油提高了包封的锂颗粒对于大气条件的稳定性。Wietelmann的US2013/0122318提及了一种表面钝化的锂金属，其具有复合顶层，所述复合顶层含有至少两种含有锂的难溶组分或由至少两种含有锂的难溶组分构成。生产表面钝化的锂金属使得用以通式Li{P(C2O4)-x/2Fx}(其中x＝0、2或4)表示的钝化剂将低于180℃的锂金属(因而呈固态)转化成一种惰性的非质子溶剂。Jonghe等人的US2004/0253510提及了可通过用在锂金属表面上结合有异价(多价)阴离子的化学保护层的薄层对活性金属阳极(例如Li)的表面进行涂覆来保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包封的锂颗粒，其包含：芯体，所述芯体包含以下中的至少一种：锂、锂金属合金；或它们的组合；和壳体，所述壳体包含锂盐和油，所述壳体包封所述芯体，且所述颗粒的直径为1～500微米。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.23 US 14/493,8861.一种包封的锂颗粒，其包含：芯体，所述芯体包含以下中的至少一种：锂、锂金属合金；或它们的组合；和壳体，所述壳体包含锂盐和油，所述壳体包封所述芯体，且所述颗粒的直径为1～500微米。2.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述芯体以基于所述颗粒的总重为50～90重量％的量存在；所述壳体以基于所述颗粒的总重为50～10重量％的量存在；所述壳体的平均厚度为0.01～100微米，且所述壳体包含基于所述壳体的总重为70～99.9重量％的所述锂盐和0.1％～30重量％的所述油。3.如权利要求1或2所述的颗粒，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiF3SO3、二草酸硼酸锂、氟草酸硼酸锂以及它们的组合，所述油选自矿物油、变压器油或绝缘油、硅油、基于有机硅的油、氟化烃、基于蔬菜的油、白油、液体石蜡、药用石蜡液体、液体石油或它们的组合。4.如权利要求1～3中任一项所述的颗粒，其特征在于，还包含具有粘合剂的壳体，所述粘合剂选自由以下物质组成的聚合物组：丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸类聚合物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硅氧烷或它们的组合，且所述粘合剂以基于所述颗粒的总重为0.1～2重量％的量存在。5.如权利要求1～4中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述锂金属合金选自由以下物质组成的金属组：铝、硅、锗、锡、铅、铋以及它们的组合。6.如权利要求1～5中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的直径为1～100微米；且所述壳体的平均厚度为1～50微米。7.如权利要求1～6中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒被成形为基本上呈球形。8.如权利要求1～7中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒在包含氧气、水蒸气或它们的组合的大气环境中是基本上化学惰性的。9.一种包封的锂颗粒，其主要由以下物质构成：芯体和壳体，所述壳体包封所述芯体，所述芯体主要由元素锂金属构成，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·P·加德卡埃，A·F·胡斯特德，R·S·卡达姆，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US