本发明专利技术涉及一种微电池，由衬底(11)上的固体薄层的堆叠(10)构成，所述堆叠(10)从所述衬底(11)开始依次包括第一电极(14)、固体电解质(15)以及第二电极(16)/集电器(17)组件。所述电解质的第一表面和第二表面(18，20)分别与所述第一电极(14)的主表面(19)和所述第二电极(16)/集电器(17)组件的主表面(21)接触。所述第一电极(14)的主表面(19)的尺寸小于所述组件的主表面(21)的尺寸，并且所述固体电解质(15)的第一表面(18)的尺寸小于所述固体电解质(15)的第二表面(20)的尺寸。所述固体电解质(15)不与所述衬底(11)接触。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由衬底上固体薄层的堆叠形成的锂微电池。从衬底开始，该堆叠依次包括第一电极、固体电解质以及由至少一个薄层形成的第二电极/集电器组件，电解质的第一表面和第二表面分别与第一电极的主表面和第二电极/集电器组件的主表面接触。上述主表面彼此面对，并且第一电极的主表面的尺寸小于该组件的主表面的尺寸。本专利技术还涉及这种微电池的制造方法。
技术介绍
锂微电池也称为“全固态”电池，是包括两个由锂实施的电极的蓄电池。也存在混合系统，其仅包括单个由锂实施的电极。锂微电池基于在至少一个电极中注入和提取Li+离子的原理。一般而言，正电极包括至少一种能够在其结构中注入一定量的Li+离子的材料。锂微电池因其高质量密度、其高实用的能量存储表面以及其低毒性而受到特别关注。然而，锂微电池对于空气、尤其对于湿气非常敏感。为了保护锂微电池的有源堆叠，一般进行封装而将该堆叠从外部接触隔离，由此防止来自环境的任何污染。微电池具有固体薄层的堆叠的形式，所述固体薄层通过用于微电子工业中的传统技术、尤其通过物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积(CVD)依次沉积在衬底上。然后，通过在形成上述堆叠的不同薄层上蚀刻图案而获得锂微电池的构造。锂电池图案的限定是借助两种主要方法来进行的。第一种方法涉及机械掩模，其中形成薄层的活性材料经由模板(stencil)类型的掩模而沉积。后者一般由金属制成，并且设计为限定构成微电池的不同元件的最终形状。机械掩模一般对于小尺寸的微电池、尤其是毫米尺寸的微电池的掩模不是非常有效，机械掩模还引起薄层的特殊污染和损坏的危险。这种方法实施起来复杂，从而导致其不能满足工业生产需要。此外，这种掩模方法也不符合集成电路的未来代的尺寸规格，并且因此难以适用于微电子领域中的应用。第二种方法是微制造方法，其实施源自微电子领域的技术砖(technological bricks)。这种方法包括形成薄层的材料的全晶片沉积，然后是通过光刻在薄层上形成掩模，最终通过经由掩模的蚀刻将图案转移到薄层。光刻包括将光致抗蚀剂以薄层的形式涂在目标层的表面上，该目标层例如由硅或二氧化硅制成，然后将其暴露于光辐射。然后，显影剂能够使曝光的光致抗蚀剂(正树脂)或者未曝光的光致抗蚀剂(负树脂)被除去，由此露出目标层的特定部分。尽管这种微制造方法能够推后尺寸限制并且增加图案的分辨率， 但是其由于使用几层掩模以及无水溶剂而仍然是复杂的，无水溶剂有时与堆叠的活性材料不相容。这些缺点通常导致构成堆叠的不同层之间的功能界面恶化。然而，如E. J. Jeon 等人在他们的论文 “Characterization of All-Solid-State Thin-Film Batteries with V2O5 Thin-Film Cathodes Using Ex Situ and In Situ Processes" (Journal of The Electrochemical Society,2001,148 (4), P. A318-A322)中强调的，微电池的电化学特性与其结构的联系非常紧密，尤其与薄层之间界面的品质联系非常紧密，所述薄层为例如由构成正电极的五氧化二钒(V2O5)制成的薄层和例如由形成电解质的氧氮化锂磷(LiPON)制成的薄层。存在不同的微电池构造，尤其是具有对称和不对称电极的构造。具有对称结构的微电池包括由阴极、固体电极和锂阳极形成的堆叠。与负电极和正电极接触的电解质分别形成第一界面和第二界面。第一和第二界面的尺寸相同，并且表现对称微电池的特征。这种具有相同尺寸的第一和第二界面的微电池例如在文献 US-A-5314765中进行了描述。 目前最普遍不对称构造的特征在于第一和第二界面的不同尺寸。文献US-A-2008153000和W00173873描述了例如用于锂蓄电池的组件，其具有与衬底接触的电解质层。特别地，文献US-A-2008032236描述了一种具有不对称电极的微电池，如图1所示，其包括衬底1上的堆叠2，堆叠2依次由第一集电器3、被固体电解质5覆盖的第一电极 4、第二电极6以及第二集电器7构成。固体电解质5延伸到第一电极4的周界(perimeter) 之外，以与第一电极4的每一侧交叠，由此完全覆盖其横向边缘。堆叠2被涂层8封装，涂层8相对于构成堆叠2的元件为惰性的，并且设计为使得堆叠2密封以及保护其免受外部污染。然后，可以移动锂微电池并将其露天存储，而没有将其损坏的风险。接着，通过在涂层8上沉积金属层9并且借助涂层8中形成的通孔而与第二集电器7耦接来进行接触连接。这种不对称构造通过调整堆叠2中电极的尺寸及其位置而使界面电阻和与电极的体积膨胀有关的机械应力受到控制。由此，以电极/电解质界面越大则电极与固体电解质5的界面电阻越弱的方式选择将电极设置在堆叠2中。同样，受到较低体积膨胀影响的电极将形成被固体电解质5覆盖的第一电极。然而，现有技术的非对称构造也存在缺点。覆盖第一电极4的固体电解质5与第一集电器3的部分表面或者衬底1建立接触。这样的接触导致微电池的性能下降。这个缺点源自取决于电解质性质的电解质与衬底1或者与第一集电器3的或多或少的大反应。从电解质5到衬底1或者第一集电器3，电化学反应中涉及的物质的非受控扩散现象被进一步关注。其它缺陷影响非对称微电池的性能。特别地，通过使用，观察到形成微电池的元件、尤其是固体电解质5出现机械损坏。锂微电池的操作是基于通过锂离子传输电流，在进行微电池的充电和放电时，由于电极中锂离子的注入和提取，也称为再注入 (de-insertion)而使得电极发生变形。这些重复的体积改变迅速地导致机械损坏。完全覆盖第一电极4的固体电解质5尤其受到这些体积变形的影响，并且易于破裂、裂缝或者分层。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种微电池及这种微电池的制造方法，其消除了现有技术的缺陷。特别地，本专利技术的目的是提供一种高性能的锂微电池，其具有优化的能量存储效率、适中的电阻以及很长的寿命。所述微电池设计为借助工业制造方法来制造，所述方法易于实施、经济可行并且与微电子领域中实施的技术相容。根据本专利技术，上述目的通过根据随附权利要求书的而实现。特别地，上述目的通过其中固体电解质的第一表面的尺寸小于固体电解质的第二表面的尺寸的锂微电池并且通过固体电解质没有与衬底接触的事实来实现。根据优选实施例，第一电极具有至少一个横向表面，没有横向表面1 被固体电解质完全覆盖。根据优选实施例，电解质具有梯形形状的横截面，其小底边和大底边分别形成电解质的第一表面和第二表面。附图说明从以下对本专利技术具体实施例的说明，其它优点和教导将变得更清楚，其中本专利技术的具体实施例仅用于非限制性实例的目的，并且表示在附图中，在附图中图1以横截面示意性地表示根据现有技术的锂微电池。图2以横截面示意性地表示根据本专利技术具体实施例的锂微电池。图3和4以横截面示意性地表示根据两个其它具体实施例的锂微电池。图5至9以横截面示意性地表示形成根据图2的锂微电池的不同步骤。图10表示根据本专利技术的锂微电池获得的恒电流循环(galvanostatic cycling) 曲线的曲线图。具体实施例方式参照图2，通过衬底11上的堆叠10形成微电池。堆叠10由多个薄层形成，所述薄层有利地具有小于本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种锂微电池，由衬底（１１）上的固体薄层的堆叠（１０）形成，所述堆叠（１０）从所述衬底（１１）开始依次包括第一电极（１４）、固体电解质（１５）以及由至少一个薄层形成的第二电极（１６）／集电器（１７）组件，所述电解质的第一表面和第二表面（１８，２０）分别与所述第一电极（１４）的主表面（１９）和所述第二电极（１６）／集电器（１７）组件的主表面（２１）接触，所述主表面（１９，２１）彼此面对，并且所述第一电极（１４）的主表面（１９）的尺寸小于所述组件的主表面（２１）的尺寸，所述微电池的特征在于所述固体电解质（１５）的第一表面（１８）的尺寸小于所述固体电解质（１５）的第二表面（２０）的尺寸，并且所述固体电解质（１５）不与所述衬底（１１）接触。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S奥卡西，R萨洛特，N杜诺耶，S马丁，
申请(专利权)人：原子能和代替能源委员会，
类型：发明
国别省市：FR
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