锂离子传导性固体电解质及其制造方法技术

锂离子传导性固体电解质，其特征在于，在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要涉及作为电化学元件有用的锂离子传导性固体电解质、及其制造方法、具有该固体电解质的电化学元件。
技术介绍
一直以来，无机的固体电解质由于其安全性和是对环境的负担少的材料，因而进行了应用于各种电化学元件的研究。特别是在能量领域中，期待着应用于高容量的锂一次电池、锂二次电池的电解质材料，进行了各种研究开发。由锂金属电极和空气电极组成的锂一次电池的情形中，在空气电极中生成的水分通过作为隔膜的固体电解质并到达到锂电极侧时，发生起火，这是危险的，因此，需要致密且水分透过量少的固体电解质，但具有充分的水分不透过性的锂离子传导性固体电解质是不存在的。于是，本专利技术人为了得到具有充分的水分不透过性的固体电解质而尝试了在将含有无机粉末作为主成分的粉末成形后，加压以使其致密化，然后将其烧成等方法。但是尽管得到了某种程度致密的烧结体，但存在数％～10％程度的空隙，得不到完全的致密体。此外，尝试了在锂二次电池中将锂离子传导性的无机固体的烧结体用作固体电解质。即便这样的情形中，由于在固体电解质中存在空隙时，电极和固体电解质之间的界面接触不充分，因而存在在电极-电解质界面的锂离子的迁移电阻变大的问题，成为得到输出功率高的电池的障碍。进而，固体电解质的空隙中的空气因温度变化而膨胀、收缩，局部产生应力，容易-->产生裂纹、缺陷，因此，也成为可在宽的温度范围下安全使用的电池的障碍。专利文献1中公开了改善不同层的界面上的密合性的电池结构，但需要图案化工序，需要巨大的制造成本。专利文献1：日本特开2004-127613号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题为解决上述问题的本专利技术的课题之一是提供一种固体电解质，其在锂一次电池用途中水分透过量少，即便用于锂金属-空气电池也安全。此外，本专利技术的课题之一是提供一种固体电解质，其在锂二次电池用途中在与电极的界面具有足够的接触面积，且在宽的温度范围下也安全。另外，本专利技术的课题在于提供上述固体电解质的制造方法、使用上述固体电解质的锂二次电池和锂一次电池。解决问题的方法本专利技术人发现，通过在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料，可得到非常致密、水分透过量少、强度也高的固体电解质。在这样的固体电解质的两面配置正极和负极而得到的电池，其与现有的固体电解质型电池相比，输出功率和容量高，充放电循环特性也显著提高，而且电极使用锂金属并在电池反应的过程中在对电极侧生成水分的情况下，对电极侧的水分也难以到达锂金属的电极，可得到安全的电池。具体地说，本专利技术的适合的形态可以由下面的组成表示。组成1-->锂离子传导性固体电解质，其特征在于，在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料。组成2根据组成1所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料的存在比例为所述离子传导性的无机固体的20vol％以下。组成3根据组成1或2所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含无机的固体。组成4根据组成3所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含选自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷中的1种以上。组成5根据组成1～4任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含有机高分子。组成6根据组成3～5任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含选自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、有机高分子中的1种以上。组成7根据组成1～6任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体的存在比例为锂离子传导性固体电解质的80vol％以上。组成8根据组成1～6任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含陶瓷。-->组成9根据组成1～8任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含玻璃陶瓷。组成10根据组成1～9任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体含有锂成分、硅成分、磷成分、钛成分。组成11根据组成1～10任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体为氧化物。组成12根据组成1～11任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1、0≤y≤1)的晶体。组成13根据组成12所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，相对于离子传导性的无机固体含有50wt％以上所述晶体。组成14根据组成12或13所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述晶体为基本上不含阻碍离子传导的空隙或晶界的晶体。组成15根据组成9所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，相对于所述离子传导性的无机固体含有80wt％以上所述玻璃陶瓷。组成16根据组成1～15任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其-->特征在于，所述离子传导性的无机固体含有玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷含有以mol％表示的如下各成分。Li2O：12～18％、以及Al2O3+Ga2O3：5～10％、以及TiO2+GeO2：35～45％、以及SiO2：1～10％、以及P2O5：30～40％组成17根据组成1～16任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，锂离子传导率为1×10-4Scm-1以上。组成18根据组成1～17任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，水分透过量为100g/m2·24H(60℃×90％RH)以下。组成19根据组成1～18任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，孔隙率为7vol％以下。组成20锂离子传导性固体电解质，其通过在形成离子传导性的无机固体的成形体后，在其空隙中填充不同组成的材料而得到。组成21锂一次电池，其特征在于，具有组成1～20任一项所述的锂离子传导性固体电解质。组成22锂二次电池，其特征在于，具有组成1～20任一项所述的锂离子传导性固体电解质。组成23锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其特征在于，-->在形成离子传导性的无机固体的成形体后，在其空隙中填充不同组成的材料。组成24根据组成23所述的锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其中，通过涂布或喷射浆料或溶液，或浸渍到浆料或溶液中，然后干燥或烧成，从而进行所述不同组成的材料的填充。组成25根据组成23所述的锂离子传导性固体电解质成形体的制造方法，其中，通过选自喷镀法、蒸镀法、镀覆法、离子电镀法、溅射法、PVD法、CVD法或电泳法的方法，在作为主结构的无机固体的成形体的表面形成与主结构不同的材料，从而进行所述不同组成的材料的填充。专利技术效果根据本专利技术，可提供即便不使用电解液其电池容量也高、此外充放电循环特性也良好、可长期稳定使用的锂二次电池和锂一次电池用的锂离子传导性固体电解质以及可容易得到这些的制造方法。此外，根据本专利技术，可容易得到致密且水分透过量极少的锂离子传导性固体电解质，可提供安全的锂金属-空气耐性电池以及可容易得到这些的制造方法。可提供如下的固体电解质，其由于即便锂二次电池用途中固体电解质也致密，由于在与电极的界面具有足够的接触面积，且该固体电解质对温度变化的耐性高，因此在宽的温度范围下也安全。根据本专利技术的制造方法，可有效本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂离子传导性固体电解质，其特征在于，在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料。

【技术特征摘要】
1.锂离子传导性固体电解质，其特征在于，在离子传导性的无机固体的空隙的一部分或全部中存在不同组成的材料。2.根据权利要求1所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料的存在比例为所述离子传导性的无机固体的20vol％以下。3.根据权利要求1或2所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含无机的固体。4.根据权利要求3所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含选自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷中的1种以上。5.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含有机高分子。6.根据权利要求3～5任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述不同组成的材料包含选自玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、有机高分子中的1种以上。7.根据权利要求1～6任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体的存在比例为锂离子传导性固体电解质的80vol％以上。8.根据权利要求1～6任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含陶瓷。9.根据权利要求1～8任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含玻璃陶瓷。10.根据权利要求1～9任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体含有锂成分、硅成分、磷成分、钛成分。11.根据权利要求1～10任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体为氧化物。-->12.根据权利要求1～11任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，所述离子传导性的无机固体包含Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1、0≤y≤1)的晶体。13.根据权利要求12所述的锂离子传导性固体电解质，其特征在于，相对于离子传导性的无机固体含有50wt％以上所述晶体。14.根据权利要求12或13所述的锂离子传导性固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：印田靖，
申请(专利权)人：株式会社小原，
类型：发明
国别省市：JP