本发明专利技术涉及用于环氧官能有机硅烷的可控水解和缩合以及其与其它有机官能烷氧基硅烷的共缩合的方法。更具体地，本发明专利技术涉及方法，用于进行通式Ⅰ环氧官能硅烷和任选的通式Ⅱ的至少一种其它有机官能硅烷的受控水解和缩合：且基团Ｒ，Ｒ’和Ｒ”为氢或烷基，基团Ａ和Ａ’是二价烷基，基团Ｒ↑［２］为烷基，ｍ等于０或１，Ｒ↑［２］－ＳｉＲ’↓［ｎ］（ＯＲ）↓［３－ｎ］ （Ⅱ），其中Ｒ↑［２］具有如上含义，Ｒ’是甲基，基团Ｒ为氢或烷基，ｎ为０或１，硅烷的每ｍｏｌ烷氧官能团使用０．００１－≤５ｍｏｌ水，除硼酸外不使用其它水解或缩合催化剂，反应中形成的缩合物基于Ｓｉ－Ｏ－Ｂ键和／或Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种特殊方法，其在有水解催化剂存在下用于实施环氧 官能烷氧基硅烷或含环氧官能烷氧基硅烷的有机烷氧基硅烷的混合物 的可控水解和缩合。
技术介绍
术语缩合在这里和下面均包括相应水解产物和/或缩合产物的共缩合。有机烷氧基硅烷和其制备，特别是环境友好型水性体系是现今许多工业生产领域和日常生活领域中的一种重要物质，参见如EP 0832911 Al。在使用硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)作为 粘合剂、底漆等时，大多高过量使用水解所需的水。目的是达尽可能完 全的水解。在特定应用中需要用明显少量的水来水解。如果每mol烷氧 官能团使用小于1 mol的水，则存在特别少量的水用于水解和缩合。例 如，如果硅烷用于游离水有干扰但又需水解烷氧官能团的场合如在聚合 或在聚合物改性中作为共聚单体时，总是要求特别少量的水。化学计算量水解- SiOR + H20 ~> s SIOH + ROH (R =烷基)水解情况下在反应后在反应空间中留下过剩的水。在化学计算量水 解和欠化学计算量水解时，通过水解反应消耗掉所有的水。可惜的是许多硅烷在轻微超化学计算量水解、化学计算量水解和欠 化学计算量水解的条件下的水解是不完全的。例如3-缩水甘油基氧基丙 基三甲氧基硅烷甚至在高浓的酸催化剂如HC1或醋酸下经数小时后和 甚至在高温下水解后仍留下约90%(GC WLD面积％)的单体含量。酸催 化剂特别是HC1在许多应用(如在涂层)中均有缺点。此外，含HC1在玻璃织物饰面、溶胶-凝胶-体系、防腐蚀层和阻挡层中以及在溶胶-凝胶混杂体系中例如使用含硼化合物[尤其参见Chem. Mater. (19")， 第U(7)巻，第1672-1679页；CN 1299169 A; EP 1204784 Al; JP 2000302932 A2; US 2001024685 Al; US 2002051888 Al; WO 02/038686A2]。此外，由EP 1362904 Al已知，在含烷基官能/氨基烷基官能的共缩 合物的组合物中加入硼酸，以利用其抗菌作用以及杀真菌作用。由JP 04080030 A2 (1992年3月13日)中已知一种由直链聚合物制 成的热塑性表面和阻挡层，该聚合物含Si-O-B-化合物并由溶胶-凝胶-聚合物形成。由此通过在80。C下混合25 g四乙氧基硅烷、25 g乙醇、 〗.86 g的2n HC1和1.51 g水1-2小时，接着在该物料中加入2.5 g乙氧 基硅烷和1.0g氧化硼，并再次混合l-2小时。经再次加入0.5 g的有才几 胺的乙醇溶液后将该制剂施加于PET-基底上，并在170-300。C下处理。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供另一种即现有技术至今未知的方法，该方法 可使有机官能烷氧基硅烷，特别是3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷 本身或者含有相应的3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷的有机烷氧 基硅烷混合物与所使用的水量，特别是在欠化学计算量水量下能可靠地 和尽可能完全地水解，并至少按份额(anteilig)缩合。本专利技术的目的是由权利要求中的相应陈述实现的。这样令人意外地发现，在使用硼酸或在存在硼酸条件下，可用每 mol所用烷氧官能团0.05-5 mol，优选0.1-2mo1，特别是0.15-1 mol的 水量对3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)有利地进行实际 上完全的水解。特别是借助于硼酸催化可在仅7小时内将几乎全部的 GLYMO转变为低聚体产物。本文中的实际上完全水解意指经水解后有 小于20重量％或面积％ (GC-WLD-Q/q)的原始所用的单体硅烷仍以未水解 态留在反应空间中。通过本专利技术方法可有利地制备至今不能制得的低聚硅烷。特别是可物。、 、 ^ ; 、 、 ， 5、"此外还令人意外地发现，在所述的缩合物或共缩合物和其相应的混 合物的情况下，该硼酸也至少按份额缩合进低聚体链或硅氣烷链中。这种环氧官能缩合物或共缩合物可理想化地通过下面的结构式表示，该结构可以实施为直链、环状或支链<formula>formula see original document page 6</formula>基团R， R'和R"是相同的或不同的，各为氢(H)或含l-6个碳原子 的直链、支链或环状的，视需要经取代的烷基，优选为H、甲基、乙基、 正丙基、正丁基，基团A和A，是相同的或不同的，各为含1-10个碳原 子的二价烷基，优选 A，为-(CH2)- 、 -(CH2)2- 、 -(CH2)r 、 -(CH2)(CH)(CH3)(CH2)-— A为-(CH2)-,基团R2是相同的或不同的，并 且W是含l-20个碳原子的直链、支链或环状的，视需要经取代的烷基， 例如用带N-、 O-、 S-、卣素基团取代，如氟烷基、氨烷基、巯基烷基、 甲基丙烯酰氧基烷基或OR，即OH或烷氧基，特别是曱氧基或乙氧基， x是大于l的整数，优选1-50, y是0-50的整数，且x + y >2。此外令人意外的是，尽管含硼化合物作为环氧树脂体系的交联催化剂使用，但该环氧环(Oxiranring)未通过存在的硼酸破环。按本专利技术制得的"GLYMO，，水解物或缩合物以及共缩合物特别适于 改性聚酯树脂。由此使涂层的粘附性和耐化学性有明显改进，例如可参 见德 国 的 平 4亍申 ifr ， 题为 "Anorganisch-modifizierte Polyesterbindemittelzubereitung ， Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung,,。因此本专利技术的目的是一种方法，该方法用于在使用硼酸的条件下进行通式I的环氧官能硅烷和任选的至少一种通式II 的其它的有机官能硅烷的受控水解和缩合R'-SiR'm(OR)3—m (I)其中R'是基团或且基团R, R'和R"是相同的或不同的，各为氪(H)或含1-6个碳原 子的直链、支链或环状的、视需要经取代的烷基，优选基团H、曱基、 乙基、正丙基、正丁基，基团A、 A，是相同的或不同的，各为含1-10 个碳原子的二价烷基，A，优选 -(CH2)-, -(CH2)2-， -CH2)r,-(CH2)(CH)(CH3)(CH2)-， A优选-(CH2)-，基团R卩是相同或不同 的，且W是含1-20个碳原子的直链、支链或环状的，视需要经取代的 烷基，例如被带N-、 O-、 S-、自素的基团取代，例如氟烷基、氨烷基、 巯基烷基、甲基丙紼酰氧基烷基或OR，也即OH或烷氧基，特别是甲 氧基或乙氧基，且m为0或l，R2-SiR，n(OR)3.n (II)其中R"是具有上面列出含义的有机官能基团，R，是曱基，基团R独立 地为氢或者含l-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，n为O或l,在此情况下所用硅烷的每mol烷氧官能团使用0.001-S5mo1的水， 除硼酸作为水解催化剂和缩合组分外不使用其它水解催化剂或缩合催 化剂，反应中形成的缩合物基于Si-0-B键和/或Si-O-Si键。优选的根据式(I)的组分是3-缩水甘油基氧基丙基三申氧基硅烷。但 也可有利地使用其它硅烷如由式I衍生的硅烷。优选这样制备的产物混合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种方法，用于进行通式Ⅰ的环氧官能硅烷和任选的至少一种通式Ⅱ的其它的有机官能硅烷的受控水解和缩合： Ｒ↑［１］－ＳｉＲ’↓［ｍ］（ＯＲ）↓［３－ｍ］ （Ⅰ） 其中Ｒ↑［１］是基团 ＊＊＊ 且基团Ｒ，Ｒ’和Ｒ”是相同的或不同的，各为氢（Ｈ）或含１－６个碳原子的直链、支链或环状的、视需要经取代的烷基，基团Ａ和Ａ’是相同的或不同的，各为含１－１０个碳原子的二价烷基，基团Ｒ↑［２］相同或不同，且Ｒ↑［２］表示１－２０个碳原子的直链、支化或环状的视需要经取代的烷基，且ｍ为０或１， Ｒ↑［２］－ＳｉＲ’↓［ｎ］（ＯＲ）↓［３－ｎ］ （Ⅱ） 其中Ｒ↑［２］是具有上述含义的有机官能团，Ｒ’是甲基，基团Ｒ独立地为氢或者含１－６个碳原子的直链、支链或环状烷基，ｎ为０或１， 在此情况下所用硅烷的每ｍｏｌ烷氧官能团使用０．００１－≤５ｍｏｌ的水，除硼酸作为水解催化剂和缩合组分外不使用其它水解催化剂或缩合催化剂，反应中形成的缩合物基于Ｓｉ－Ｏ－Ｂ键和／或Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C瓦斯默，B斯坦德克，I利帕特，P詹克纳，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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