N-取代的氨基聚硅氧烷的稳定溶液、其制备及用途制造技术

本发明专利技术提供稳定、低氯化物、具有以下通式（Ⅰ）的有机酸与阳离子Ｎ－取代氨基聚硅氧烷的含氢酸盐的溶液：其中，基团Ｒ彼此独立地各自为苄基或乙烯基苄基，基团Ｙ为相同的或不同的，并且Ｙ是烷氧基或羟基或Ｏ↓［１／２］，Ａ为有机羧酸，而０≤ａ≤２，０≤ｂ≤１，ｃ≥０．１２５，０．１２５≤（ａ＋ｂ）≤３，ｘ≥２，所述含氢酸盐基本上以Ｔ结构单元的形式存在于低级醇中。通过相应的阳离子Ｎ－取代氨基聚硅氧烷的盐酸盐与ＮａＯＨ或醇钠盐或与有机羧酸Ａ的钠盐反应，及沉淀和去除ＮａＣｌ来进行制备。所述溶液被用作有机和无机表面之间的粘结促进剂、用于用无机填料、玻璃纤维或金属颗粒增强有机聚合物，或用于用有机聚合物涂覆无机表面，其中获得了厚度最高至８００ｎｍ的氨基聚硅氧烷涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】N-取代的氨基聚硅氧烷的稳定溶液、其制备及用途
本专利技术涉及稳定、低氯化物、基本上以T结构单元的形式存在于低级醇中的有机酸与阳离子N-取代氨基聚硅氧烷的含氢酸盐(hydrosalt)的溶液，涉及这些溶液的制备，及它们作为粘结促进剂及用于涂覆各种基材材料的用途。
技术介绍
在大量出版物中描述了有机硅烷的缩聚物溶液，及它们的制备和用途。US-A-4902556、EP-A-0353766和US-A-4849294中报道了借助于官能化的氨丙基三甲氧基硅烷来促进金属如铜和铁的涂层与聚烯烃或环氧树脂的粘结。依照EP-A-0338128、WO 88/00527、US-A-4499152、US-A-4382991、US-A-4330444、DE-A-2802242和EP-A-0845040，促进了在玻璃表面上的粘结。在JP-A-01/259369和EP-A-0176062中描述了用于各种有机聚合物中氧化填料的粘结促进剂。JP-A-62/243624、US-A-4499152、US-A-4382991、US-A-4330444和DE-A-2802242中描述了具有低于1％的低浓度活性物质的该物质的含水制剂。DE-A-2648240中描述了适合作为无机基材之间偶联剂的水溶性的甲硅烷基烷基氯化胺。US-A-5591818和EP-A-0590270公开了有机硅烷及其缩聚物产物，其是通过使官能化的氨基硅烷含氢酸盐水解，或通过水解聚合氨基硅烷、随后通过与官能化卤代烷反应的官能化作用而制备的。所述化合物可配制为稳定的含水乳液，并可用作有机和无机材料之间的粘结促进剂。US-A-5073195公开了用于处理多孔表面以使其疏水的组合物，这些组合物是硅烷偶联剂与含有在硅原子上的C1-C6烷基基团的烷基三烷氧基硅烷的水溶液。所述溶液被用于处理基材材料如建筑材料的木材、混凝土、石灰砂石或其它惰性表面。-->EP-A-0538551涉及含有有机硅化合物、并打算用于无机材料、尤其是建筑材料浸渍的乳液。所述乳液包括水、含有或不含有其低聚物的至少一种烷氧基硅烷、一种或多种阴离子表面活性剂、还有硅官能化的表面活性剂及常规的辅助材料。通过与醇钠盐形式的表面活性剂基在有机溶剂中的反应，所述盐酸盐形式的表面活性剂基团被引入烷基烷氧基硅烷中。通过使用高压均质器，在8至50MPa和10至70MPa压力下两次通过，得到了稳定的乳液，其中在第二压力段中压力下降的量为20％。得到了小于1微米的液滴尺寸。在1984年1月16-19日的Gesellschaft der Kunststoffindustrie[德国塑料工业协会]的Institut fr verstrkteKunststoffe/Verbundwerkstoffe[增强塑料复合材料学会]39th年会上，E.P.Plueddemann报道了以硅烷醇和硅氧烷作为偶联剂和底漆。US-A-3734763中Plueddemann描述了阳离子的不饱和氨基官能化的硅烷偶联剂。使(CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和(CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH-CH2C6H4-CH＝CH2经历受控水解。水解产物可以进行部分缩合。该专利描述了许多有机官能化的胺及氨基硅烷与有机官能化的卤代烷在有机溶剂中的反应。所述产物可用作有机和无机表面之间的粘结促进剂，和作为底漆。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备稳定、低氯化物的阳离子的N-取代氨基聚硅氧烷的溶液，以及制备它们的方法。该目的可通过在低级醇中稳定、低氯化物、具有以下式(I)的有机酸与阳离子N-取代氨基聚硅氧烷的含氢酸盐的溶液来实现：-->其中，基团R彼此独立地各自为苄基或乙烯基苄基，基团Y为相同的或不同的，并且Y是烷氧基或羟基或O1/2，A为有机羧酸；0≤a≤2，尤其是a＝0、1或2；0≤b≤1，尤其是b＝0或1；c≥0.125，优选c为0.25至4、更优选为0.5至2、非常优选为0.75至1.5、特别优选为1；0.125≤(a+b)≤3、优选0.25≤(a+b)≤2、更优选0.5≤(a+b)≤1；x≥2，优选为3至20、更优选为4、5、6、7、8、10或12；但是，所述含氢酸盐基本上以下式(II)的T结构单元的形式存在：其中，基团R’基于式[Ra-NH(2-a)(CH2)2NH(1-b)Rb-(CH2)3-]，而至少一个基团R’满足下式[Ra-NH(2-a)(CH2)2NH(1-b)Rb-(CH2)3-]·Az，z≥1，优选为1或2，而R、A、a和b的定义同上。该目的也可通过一种制备稳定的、低氯化物、具有以下式(I)的有机酸与阳离子的N-取代氨基聚硅氧烷的含氢酸盐溶液的方法来实现：其中，基团R彼此独立地各自为苄基或乙烯基苄基，基团Y为相同的或不同的，并且Y是烷氧基或羟基或O1/2，A为有机羧酸；并且0≤a≤2、0≤b≤1、c≥0.125、x≥2，所述含氢酸盐基本上以下式(II)的T结构单元的-->形式存在：其中，基团R’基于式[Ra-NH(2-a)(CH2)2NH(1-b)Rb-(CH2)3-]，而且至少一个基团R’满足下式[Ra-NH(2-a)(CH2)2NH(1-b)Rb-(CH2)3-]·Az，z≥1，并且R、A、a和b的定义同上，该方法包括：(i)使相应的盐酸盐在低级醇的溶液中与NaOH反应，分离开沉淀的NaCl，并使得到的游离胺与有机酸A反应；或(ii)使相应的盐酸盐在低级醇的溶液中与有机酸A的钠盐反应，分离开沉淀的NaCl；或(iii)使相应的盐酸盐在低级醇的溶液中与低级醇的醇钠盐反应，分离开沉淀的NaCl，并使得到的游离胺与有机酸A反应；和(iv)回收低级醇中阳离子的N-取代氨基聚硅氧烷的有机酸A的含氢酸盐溶液。该溶液含有基于所述溶液总重量＜1.0重量％，优选＜0.5重量％的氯化物。在所述溶液中阳离子N-取代氨基聚硅氧烷的量可以为基于所述溶液总重量的0.1至80重量％，优选30％至60重量％，更优选40至50重量％。本专利技术的溶液可以进一步含有含量为基于所述溶液总重量的14％至99.9重量％、优选19％至99.8重量％的醇。这里，各种情形下溶液组分或构分总计为100重量％。浓度可以通过脱除或添加低级醇来调整。本专利技术化合物的结构是复杂的，因为它们包含具有T结构的硅氧-->烷的混合物，还有视需要的不同的N取代。通常，所述阳离子N-取代氨基聚硅氧烷的低聚度[参考式(I)的x]为≥2，尤其是在3至20之间。具有低聚度为6、8、10和12的三维结构如金字塔或立方体是特别优选的；但是，也可存在相应的过渡形式。产物中通常含有多于90％的这种T结构单元。这点在29Si NMR光谱分析上可明显看出。取代基在胺氮原子上的分布可通过GC/MS分析来确定。令人惊奇的是另外还发现，苄基基团常趋向于三取代，但是也发现有在伯及仲胺基上取代的二取代产品。在乙烯基苄基取代时没有发现三取代。通过在制备阳离子氨基聚硅氧烷时对取代基R进行选择和对所选的反应对象和反应条件(温度、反应时间和pH)进行选择，可以控制取代基在可利用氮原子上的分布，并确保取代不仅在伯胺基末端上也在仲胺基上进行。在EP-A-0590270中描述了官能化的氨基聚硅氧烷盐酸盐的制备：通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定的低氯化物的溶液，其包含至少一种低级醇和至少一种具有以下通式（Ⅰ）的有机酸与阳离子Ｎ－取代氨基聚硅氧烷的含氢酸盐：＊＊＊其中，基团Ｒ彼此独立地各自为苄基或乙烯基苄基，基团Ｙ为相同的或不同的，并且Ｙ是烷氧基或羟基或Ｏ↓ ［１／２］，Ａ为有机羧酸，并且０≤ａ≤２，０≤ｂ≤１，ｃ≥０．１２５，０．１２５≤（ａ＋ｂ）≤３，ｘ≥２，所述含氢酸盐基本上以下式（Ⅱ）的Ｔ结构单元的形式存在：＊＊＊其中，基团Ｒ’基于式［Ｒ↓［ａ］－ＮＨ↓［（２－ａ ）］（ＣＨ↓［２］）↓［２］ＮＨ↓［（１－ｂ）］Ｒ↓［ｂ］－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－］，并且至少一个基团Ｒ’满足下式［Ｒ↓［ａ］－ＮＨ↓［（２－ａ）］（ＣＨ↓［２］）↓［２］ＮＨ↓［（１－ｂ）］Ｒ↓［ｂ］－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－］.Ａ↓［Ｚ］，ｚ≥１，并且Ｒ、Ａ、ａ和ｂ的定义同上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-5-26 102004025767.11.一种稳定的低氯化物的溶液，其包含至少一种低级醇和至少一种具有以下通式(I)的有机酸与阳离子N-取代氨基聚硅氧烷的含氢酸盐：其中，基团R彼此独立地各自为苄基或乙烯基苄基，基团Y为相同的或不同的，并且Y是烷氧基或羟基或O1/2，A为有机羧酸，并且0≤a≤2，0≤b≤1，c≥0.125，0.125≤(a+b)≤3，x≥2，所述含氢酸盐基本上以下式(II)的T结构单元的形式存在：其中，基团R’基于式[Ra-NH(2-a)(CH2)2NH(1-b)Rb-(CH2)3-]，并且至少一个基团R’满足下式[Ra-NH(2-a)(CH2)2NH(1-b)Rb-(CH2)3-]·AZ，z≥1，并且R、A、a和b的定义同上。2.权利要求1的稳定的溶液，其中所述有机羧酸A选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、乳酸，及其混合物。3.权利要求1或2的稳定的溶液，其中所述低级醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇和叔丁醇，及其混合物。4.权利要求1至3之一的稳定的溶液，其中所述溶液包含选自以下的至少一种稳定剂的其它组分：3，5-二叔丁基儿茶酚、2，5-二叔丁基氢醌、4-叔丁基焦儿茶酚、2，4-二叔丁基苯酚、氢醌一甲基醚、2，6-二叔丁基-对甲酚，及其混合物。5.以上权利要求1至4之一的稳定的溶液，其中有机酸与阳离子氨基硅氧烷的含氢酸盐的量基于所述溶液总重量为0.1％至80重量％。6.以上权利要求1至5之一的稳定的溶液，其中所述氯化物的量基于所述溶液总重量为低于1重量％。7.以上权利要求1至6之一的稳定的溶液，其中所述醇的量基于所述溶液总重量为14％至99.9重量％。8.以上权利要求1至7之一的稳定的溶液，其pH为小于10。9.一种制备稳定的低氯化物的溶液的方法，所述溶液包含至少一种低级醇和至少一种具有以下通式(I)的有机酸与阳离子N-取代氨基聚硅氧烷的含氢酸盐：其中，基团R彼此独立地各自为苄基或乙烯基苄基，基团Y为相同的或不同的，并且Y是烷氧基或羟基或O1/2，A为有机羧酸，并且0≤a≤2，0≤b≤1，c≥0.125，0.125≤(a+b)≤3，x≥2，所述含氢酸盐基本上以下式(II)的T结构单元的形式存在：其中，基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：B施坦克，P延克纳，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]