高纯度的电解磺酸溶液制造技术

本发明专利技术揭示了一种用于电化学过程中的溶液，所述溶液包含磺酸和易于被还原的、低浓度的、具有高或低化合价之一的硫化合物，所述溶液可供电解淀积、电池、导电聚合物和除锈过程中使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高纯度的电解磺酸溶液                       专利技术背景
本专利技术涉及高纯度的磺酸及其在电化学过程中的用途、制备此类高纯度酸的方法、制备高纯度金属磺酸盐或磺酸溶液的方法，以及采用这些方法和溶液形成的产品。现有技术电化学过程可包含酸电解质，以产生导电性并从而降低所需的电压，其有助于溶解金属(如，金属盐类的形成)以及金属氧化物类(如，除锈)，有助于从水性溶液中淀积出金属(如，电解淀积)，且可用于导电聚合物的合成中以提供质子导电，以及用于电池中以有助于金属(例如，锌和铅)的溶解和溶剂化。有许多酸可被用于上述的应用中，例如硫酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸和盐酸以及膦酸和磺酸。酸类的选择在很大程度上取决于其应用和酸的纯度。例如，盐酸由于其对含铁金属有造成点状腐蚀的趋势，而通常不用于含铁金属的除锈。硫酸则由于在其酸溶液中有发生金属沉淀的可能，而不常用于银或铅合金的电解淀积中。酸类通常也具有数种等级或纯度，而对于等级的选择也通常取决于工业应用。例如，硫酸可以工业级、试剂级、电子级(electronic grade)和微电子级(microelectronic grade)购得。工业级纯度最低，因此不用于微电子领域所需的金属电解淀积溶液中。近来，磺酸类，包括链烷磺酸类，在很大程度上由于以下的因素而被许多商业化应用所接受：(a)其具有增溶在其它酸类(如，硫酸)中不溶的金属的能力，且与氯化氢类似，通常为不具腐蚀性的酸类；(b)其不同于硝酸，其为还原性酸；(c)其比氨基磺酸在低到中等pH下和高温下更稳定。此外，电镀溶液和技术得到了发展，从而(a)满足提高的电镀标准；(b)能在更高难度的情况下进行电镀。大多数的进展集中于应用有机添加剂以获得所需的结果，例如抑制剂添加-->剂类(suppressor additives)、促进剂添加剂类(accelerator additives)和均化添加剂类(leveling additives)等。然而，即便电镀过程取得了进展，仍然可能存在以下的情况从而导致电镀失败：由于凹陷区域覆盖不充分，例如在电子器件的通路(via)或沟槽或透孔中、淀积金属的抗腐蚀性差、过高的残余应力(residual stress)导致金属镀层开裂的或粗糙的、大规模生产不可接受的淀积。为了获得所需金属镀层而加入的有机添加剂的不平衡可能会导致这些缺陷。同时，许多金属电解淀积电解液的有效使用寿命有赖于有机添加剂(特别是含硫促进剂添加剂)的分解。在工业上众所周知，通过加入代表性的低化合价含硫促进剂型添加剂(例如，那些用于铜、镍、钴和铁酸溶液中的低化合价含硫促进剂型添加剂)，使得对特别是从低到高纵横比(aspect ratio)的通路和微通路和其它难以电镀的电子零件(例如，印刷电路板上的透孔)的均匀电镀成为可能。代表性的促进剂或抛光剂(brightener)添加剂包括一个或多个低化合价的硫原子，且通常不含有氮原子，而分子量则为约1500或更低。在所有的情况下，低化合价含硫促进剂或抛光剂发生分解从而产生所需的效果。然而，多种低化合价硫化合物的联合使用却并非所望，这是由于它们在工作零件的表面会发生竞争性相互作用。因此，需要将所需低化合价硫添加剂的浓度控制在窄范围内，通常为毫克每升的范围，并需要避免其与酸补给溶液中不需要的低化合价硫杂质分子的相互作用。导电聚合物(例如聚苯胺)的合成也可采用磺酸以通过质子掺杂(protonicdoping)赋予导电性。Choi及其同事在《合成金属》(Synthetic Metals)中指出，在十二烷基苯磺酸存在下，苯胺聚合反应显示出良好的电导性。Dominis及其同事在《合成金属》中，研究了含有壬基萘磺酸的溶液中的聚苯胺合成，他们发现磺酸有助于导电聚合物在有机介质中的溶剂化。在这些研究中未提及所用磺酸的纯度。在镍、铁和钴的电解淀积中，添加剂可用于水性电镀溶液中以赋予金属淀积的光亮度、降低金属镀层的应力、提高对下层基片的腐蚀保护或获得所需的美观外表。在电镀溶液的添加剂组合物取决于所需的金属镀层。然而，通常而言，如-->Lowenheim在《现代电镀》一书(Modern Electroplating，第三版)中所述，这些金属电镀浴的添加剂可含有硫部分。一级抛光剂降低了金属镀层的粒度，但同时也掺入了少量(约0.03％)的硫。在钢的防锈保护中，需要双层镍镀层，其中下层的镍(如，靠近钢的镍层)的淀积中不得含有任何硫在内。此镍电解液配制中，添加剂中不含有会最终与镍共沉积的可还原硫化合物。双层镍中的顶层镍镀层，含有少量的硫，并与下层不含硫的镍镀层比较而言优先腐蚀。Bodnevas和Zahavi在《电镀和表面精加工》(Plating and Surface Finishing，1994年12月，第75页)中显示了含硫添加剂对镍淀积层内部应力的影响、镍镀层中硫的掺入、以及溶液中含硫添加剂浓度与从含硫溶液中掺入到镍镀层中的硫元素之间的关系。如果在配制镍电解液中使用了不纯的磺酸(例如，那些含有还原的或易于被还原的硫化合物的磺酸)，硫掺入的可能性就会显著提高，从而影响到淀积物中产生的应力、金属镀层的亮度和抗腐蚀性质。在航空应用中，从基于氨基磺酸盐的溶液中淀积出低应力镍镀层时，即使使用了常规的含硫应力减弱剂(如1，3，5，萘三磺酸(NTS))，也没有硫共淀积于镀层中。在NTS中，硫具有+6价的氧化态从而不易被还原。然而，如果在不纯的磺酸中存在可还原的硫化合物，则可改变镍淀积物的粒度，从而间接改变金属镍淀积物中的应力。磺酸的合成复杂，数种不合需要的杂质可能存在于所需的磺酸中，导致在电化学过程中难以使用磺酸。磺酸的制备可通过相应硫醇的氧化、链烷磺酰卤的水解、或二甲基二硫醚的氧化进行。在氧化或水解过程中，也会产生多种杂质，因此必须在使用前将杂质去除。许多易于发生还原反应且存在于磺酸中的含低化合价硫的化合物(例如，含硫(II)或硫(IV))或较高化合价硫分子(例如，含硫(VI)的化合物)，会产生臭味或恶臭、干扰电化学过程的进行或改变最终产物。在酸性介质中的低化合价或易于被还原的硫化合物也会产生不合需要的硫臭味。这种臭味是由微量的硫化氢、甲硫醚或二氧化硫造成的。这些材料是在电化学过程中是不合需要且具有危险性的。因此需要获得基于高纯度磺酸的新电化学组合物。尤其需要获得新的能有效用于具有强还原能力金属(例如，锡、锌和铁)、而没有有害作用(例如，恶臭和在金属或聚合物淀积中的缺陷)的磺酸组合物。这种组合物可用于电解淀积、电池、导电聚合物和除锈应用中。-->专利技术概述本专利技术提供了用于电化学过程中的水性溶液。该溶液含有磺酸，和低浓度的低化合价硫(II)化合物和较高化合价硫(IV)化合物，这些化合物在制备和使用过程中易于发生还原反应并产生不合需要的臭味，且在电解过程中产生不合需要的影响。本专利技术的组合物能有效专用于适应更严格的要求的除锈作业、电池、导电聚合物、电子电路的电解淀积过程。本专利技术的组合物能有效用于淀积金属、改性或清除金属表面的锈皮，或作为电池中或导电聚合物合成中的酸电解液。专利技术详述本专利技术的组合物适当地含有磺酸，该磺酸具有低浓度的还原或易于被还原的硫类物质，这些硫类物质在溶解金属过程中会产生恶臭或干扰电解过程。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电化学过程中的水性溶液，所述溶液包含：磺酸和低浓度的、易于发生还原的较高化合价硫（Ⅳ）化合物以及低化合价硫（Ⅱ）化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-5-12 60/469,7641.一种用于电化学过程中的水性溶液，所述溶液包含：磺酸和低浓度的、易于发生还原的较高化合价硫(IV)化合物以及低化合价硫(II)化合物。2.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述的低化合价硫(II)化合物和较高化合价硫(IV)化合物为二甲基二硫醚、甲硫醚、二甲基砜、三氯甲基甲基砜、二氯甲基甲基砜、甲基甲硫磺酸盐和甲基甲磺酸盐。3.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述溶液用于电解淀积、电池、导电聚合物和除锈过程中。4.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述还原的硫(IV)化合物的总量为少于50毫克/升。5.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述还原的硫(II)化合物的浓度为少于50毫克/升。6.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸源自烷基单磺酸、烷基多磺酸或芳基单或多磺酸。7.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸如下式所示：式中，a+b+c+y等于4；R、R’和R”相同或不同，且各自独立地可为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或低级C1-9烷基，所述烷基为未取代或被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH所取代。8.如权利要求7所述的溶液，其特征在于，所述磺酸为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、甲二磺酸、单氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-亚乙基二磺酸、1，3-亚丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸或其混合物。9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述磺酸为游离链烷磺酸且其浓度范围为1-1480g/l。10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述游离链烷磺酸的浓度-->范围为约10-约700g/升溶液。11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述游离链烷磺酸的浓度范围为约30-约500g/升溶液。12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH为-2到13。13.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述酸为磺酸和其它无机或有机酸的混合物。14.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述溶液包含金属磺酸盐或其它金属盐类以及游离磺酸，且所述溶液可用于电解淀积、电池、导电聚合物或除锈过程中。15.如权利要求14所述的溶液，其特征在于，所述金属盐采用的是具有下式的烷基或芳基磺酸：式中，a+b+c+y等于4；R、R’和R”相同或不同，且各自独立地可为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或C1-9烷基，例如(CH2)n，其中n为1-23，所述烷基为未取代或被氧、Cl、F、Br、I、CF3、或-SO2OH所取代。16.如权利要求14所述的溶液，其特征在于，所述金属盐中阴离子部分的磺酸和任何游离酸采用的是具有下式的烷基磺酸：式中，a+b+c+y等于4；R、R’和R”相同或不同，且各自独立地可为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或C1-9烷基基团，所述烷基基团为未取代或被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH所取代。17.如权利要求14所述的溶液，其特征在于，所述金属盐以约1-约600g/升电解溶液的浓度使用。18.如权利要求14所述的溶液，其特征在于，所述链烷磺酸是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸或其混合物。-->19.如权利要求14所述的溶液，其特征在于，所述金属-磺酸盐中的金属选自下组：周期表1B、2B、3A、3B、4A、4B、5A、5B、6B、7B、8B族、镧系或锕系金属以及铵离子或其混合物。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：NM马特雅克，M诺索维茨，GS史密斯，PK詹尼，JM奥利维耶，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]