含磺酸基的聚硅氧烷化合物及其制法以及包含它的燃料电池制造技术

本发明专利技术提供一种聚硅氧烷化合物及包含它的燃料电池，更具体地，本发明专利技术提供含磺酸基的有机硅氧烷聚合物及包含它的燃料电池。利用含磺酸基的有机硅氧烷聚合物，可以通过降低液体引起的膨胀而得到具有优异特性如尺寸稳定性和离子导电性的聚合物电解质膜，又不影响甲醇渗透量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含磺酸基的有机硅氧烷聚合物及包含它的燃料电池，更具体地，本专利技术涉及含磺酸基的有机硅氧烷聚合物，其通过降低膨胀而具有优异的尺寸稳定性和离子导电性，同时又不影响甲醇渗透(crossover)量，以及包含该有机硅氧烷聚合物的燃料电池。
技术介绍
燃料电池是一种电化学装置，其将诸如甲醇、乙醇和天然气等烃材料中所包含的氢和氧的化学能直接转化成电能。燃料电池的能量转化过程是非常高效的和环境友好的，因而在过去几十年中一直是引人注目的，而且已经尝试开发各种类型的燃料电池。根据所用电解质的类型，燃料电池可分为磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，及碱性燃料电池(AFC)。所有燃料电池按相同的原理工作，但是所用燃料的类型、工作温度、所用催化剂和所用电解质是不同的。具体地，PEMFC可用于小型的固定发电设备或者输送系统，因其工作温度低，输出功率密度高，启动迅速，及功率响应所需输出的变化。PEMFC的核心部分是膜电极组件(MEA)。MEA包括聚合物电解质膜和两个电极，其通常附着在聚合物电解质膜的两侧并独立地充当阴极和阳极。聚合物电解质膜充当阻止氧化剂与还原剂之间直接接触的隔板，并且在传导质子的同时使两电极之间电绝缘。因此，良好的聚合物电解质膜在正常燃料电池条件下，具有高质子电导率，良好的电绝缘性，低的反应物渗透性，优异的热、化学和机械稳定性，并且具有低价格。为了符合这些要求，已经开发出各种类型的聚合物电解质膜，具体地，因其优异的耐久性和性能，已经开发出高度氟化的聚磺酸膜，其中之一是作为标准的Nafion膜。然而，该Nafion膜需要充分地增湿，并且为了防止水-->分损失其需要在80℃或更低的温度下使用。而且，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇水溶液作为燃料提供给阳极，部分未反应的甲醇水溶液渗透至聚合物电解质膜。该渗透至聚合物电解质膜的未反应的甲醇水溶液引起聚合物电解质膜膨胀的现象，并扩散至阴极催化剂层。该现象称之为‘甲醇渗透’，并导致甲醇在发生氢离子与氧的电化学还原的阴极直接氧化，因而这种甲醇渗透导致电势降低，进而导致DMFC性能的降低。该问题在采用液体燃料如极性有机燃料的其它燃料电池中也是常见的。于是，人们正在积极地研究各种防止极性有机燃料如甲醇和乙醇的渗透的方法。这些方法之一是利用含无机材料的纳米复合材料防止极性有机燃料的渗透。然而，由于常规的聚合物电解质膜不同时具有优异的离子电导率和低的甲醇渗透，所以仍需要改进聚合物电解质膜。
技术实现思路
本专利技术提供一种能够显著地降低甲醇渗透又不牺牲离子电导率，或者能够显著地提高离子电导率又不牺牲甲醇渗透，并且提高聚合物电解质膜尺寸稳定性的聚合物材料。本专利技术还提供一种制备能够显著地降低甲醇渗透又不牺牲离子电导率，或者能够显著地提高离子电导率又不牺牲甲醇渗透，并且提高聚合物电解质膜尺寸稳定性的聚合物材料的方法。本专利技术还提供一种包含上述聚合物材料的聚合物电解质膜。本专利技术还提供一种包含上述聚合物材料的膜电极组件。本专利技术还提供一种包含上述聚合物材料的燃料电池。根据本专利技术的一个方面，提供下式1所示的聚硅氧烷化合物：<式1>式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原-->子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Y为包含至少一个磺酸基的C1-15烃基；p为整数1或2；m为0～200的整数；及n为1～200的整数。根据本专利技术的另一方面，提供一种制备式1的聚硅氧烷化合物的方法，该方法包括：水解和缩聚下式4的化合物与下式5的化合物；及根据需要通过氧化反应磺化所得产物：<式4><式5>SiXrZ(4-r)式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Z为包含磺酸基或者通过氧化可以转化成磺酸基的硫原子的C1-15烃基；r为1～3的整数；及q为1～400的整数。根据本专利技术的再一方面，提供一种包含式1的聚硅氧烷化合物的聚合物电解质膜。根据本专利技术的再一方面，提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括：阴极，该阴极包括催化剂层和扩散层；阳极，该阳极包括催化剂层和扩散层；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中该聚合物电解质膜包含式1的聚硅氧烷化合物。根据本专利技术的再一方面，提供一种燃料电池，该燃料电池包括：阴极，该阴极包括催化剂层和扩散层；阳极，该阳极包括催化剂层和扩散层；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中该聚合物电解质膜包含式1的聚硅氧烷化合物。利用本专利技术的侧链上包括含有磺酸基的烃基的聚硅氧烷化合物，可以制-->备具有优异尺寸稳定性并且能够显著地降低甲醇渗透又不牺牲离子电导率或者能够显著地提高离子电导率又不牺牲甲醇渗透的聚合物电解质膜。附图说明通过参照附图详述其示例性实施方案，本专利技术的上述及其它特征和优点将会更加明显，在附图中：图1是根据本专利技术实施方案的直接甲醇燃料电池(DMFC)的结构示意图。具体实施方式下文中，将通过阐述本专利技术的实施方案更详细地说明本专利技术。本专利技术的一个实施方案提供下式1所示的聚硅氧烷化合物：<式1>式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Y为包含至少一个磺酸基的C1-15烃基；p为1～2的整数；m为0～200的整数；及n为1～200的整数。对式1的X没有具体的限制，只要其为具有可水解性(hydrolysability)的取代基，但是其可以为烷氧基、芳氧基或者卤素。所述烷氧基的碳数目可以为C1～C10，优选为C6或者更小，更优选为C4或者更小。所述芳氧基的碳数目可以为C6～C12。当烷氧基和芳氧基的碳数目太大时，所得水解产物的分子量太大难以除去。此外，当使用水作为溶剂时与水的相容性差。因而，优选较低的碳数目，并且优选烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，苯氧基，等等。优选甲氧基，乙氧基，丁氧基，等等。-->所述可水解的取代基可以被选自氯、溴和碘的卤素原子所取代。式1的Y为包含至少一个磺酸基的C1-15烃基，优选为下式2或者下式3之一所示：<式2><式3>-(CH2)p-SO3H其中式2和式的3的p为1～5的整数。C1-15烃基的实例包括：被至少一个磺酸基取代的芳基如苯基，甲苯基，萘基，甲基萘基等；芳基取代的烷基如苯甲基，萘基甲基等；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；直链或支链的戊基；直链或支链己基；直链或支链庚基；直链或支链辛基；环己基；甲基环己基；及乙基环己基等。这种芳烃基或者饱和或不饱和脂肪烃基(包括脂环混合物)可以是除磺酸基部分之外还包含卤原子、烷氧基、硝基、羟基等取代基的烃基。式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式１所示的聚硅氧烷化合物：〈式１〉＊＊＊式中Ｒ↓［１］各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；Ｒ↓［２］各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ）↓［３］基团，这里Ｒ为Ｃ↓［１－３］烷基；Ｘ各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Ｙ为包含至少一个磺酸基的Ｃ↓［１－１５］烃基；ｐ为１～２的整数；ｍ为０～２００的整数；及ｎ为１～２００的整数。

【技术特征摘要】
KR 2006-2-21 16674/061.一种式1所示的聚硅氧烷化合物：<式1>式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Y为包含至少一个磺酸基的C1-15烃基；p为1～2的整数；m为0～200的整数；及n为1～200的整数。2.根据权利要求1的聚硅氧烷化合物，其中Y为式2所示的基团：<式2>式中p为1～5的整数。3.根据权利要求1的聚硅氧烷化合物，其中Y为式3所示的基团：<式3>-(CH2)pSO3H式中p为1～5的整数。4.一种制备权利要求1的聚硅氧烷化合物的方法，包括：水解和缩聚式4的化合物和式5的化合物；及根据需要，通过氧化反应磺化所得产物：<式4>--><式5>SiXrZ(4-r)式中R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：马相国，金度鈗，李珍珪，郑明燮，李在俊，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]