一种CO脱氢净化用Pd-Cl/CeOCl催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种CO脱氢净化用Pd‑Cl/CeOCl催化剂及制备方法，该催化剂的化学表示式为：Pd‑Cl/CeOCl。本发明专利技术通过制备方法的优化，精细控制催化剂活性组分与载体的原位复合过程，期间CeO2向CeOCl的转化促进了Pd‑Cl‑Ce单体的形成，在强化了Pd‑Cl键的同时还增强了活性组分—载体间的相互作用。与现有脱氢催化剂相比，本发明专利技术制备得到的催化剂对CO诱导的Ostwald熟化效应、产物H2O的侵蚀皆具备良好的免疫性，在反应气氛下具有更高的稳定性，具有超过1000小时的寿命。

A CO prepared by the method of Pd dehydrogenation purification Cl/CeOCl catalyst and its preparation

The invention relates to a preparation method for purifying CO dehydrogenation catalyst and its Pd Cl/CeOCl, said the chemical catalyst type: Pd Cl/CeOCl. Optimization by the preparative method of the invention, the fine control of active components of catalyst and in situ composite carrier, CeO2 promoted Pd formation of Ce Cl monomer conversion to CeOCl, Pd Cl in strengthening key and also enhances the interaction between the active component and carrier. Compared with the existing dehydrogenation catalyst, the catalyst prepared by the invention of the erosion of Ostwald ripening effect, induced by CO products of H2O have good immunity, has higher stability in the reaction atmosphere, with more than 1000 hours of life.

【技术实现步骤摘要】
一种CO脱氢净化用Pd-Cl/CeOCl催化剂及制备方法
本专利技术涉及催化剂的制备技术，具体涉及一种Pd-Cl/CeOCl催化剂的制备方法，应用于CO原料气的脱氢净化反应。
技术介绍
CO是合成草酸酯、碳酸酯等有机化学品的重要原料。通常由煤、甲烷、生物质等化石资源重整得到合成气(CO+H2)，再经过变压(变温)吸附分离得到CO原料气。这些原料气含有0.5～5％的H2杂质，严重影响CO合成草酸酯或碳酸酯的效率，需要通过选择氧化反应予以脱除净化。该反应通常由负载型贵金属(Pd、Pt、Rh)催化剂驱动，催化剂的稳定性是制约脱氢反应的关键所在。中国专利201410309019.4曾公开一种高性能Pd-Cl/Al2O3脱氢催化剂、中国专利201610520443.2曾公开一种缺陷型PdClx/Al2O3脱氢催化剂，通过修饰Pd活性中心的电子结构，该系列催化剂具备很高的脱氢活性和选择性。然而，由于CO诱导的奥斯瓦尔德熟化效应会加速活性金属的烧结聚集、反应产物H2O的侵蚀会破坏活性中心的结构，经过上千小时反应后催化剂的性能会不可避免的下降。针对以上问题，本专利技术制备一种具有高稳定性的Pd-Cl/CeOCl催化剂，利用Pd-Cl-Ce单体中Cl的桥连作用增强Pd活性组分与CeOCl载体间的强相互作用。该催化剂对CO和H2O的侵蚀皆具有良好的免疫性，在反应环境下的稳定性显著提高。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种高稳定性Pd-Cl基催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于草酸酯或碳酸酯合成用高纯CO原料气中H2杂质的选择氧化脱除。本专利技术所提供的催化剂的化学表示式为：Pd-Cl/CeOCl，催化剂中单质Pd占催化剂的质量百分数为0.5～2wt.％；催化剂中Cl/Pd的摩尔比为3～2：1；催化剂载体为具有四方晶相的CeOCl。该催化剂以含氯钯盐作为活性组分前体，以CeO2作为载体前体，通过精细控制的原位复合过程在活性组分—载体的界面上形成具有高稳定性的Pd-Cl-Ce单体，在此过程中CeO2前体转化为CeOCl，同时Pd-Cl的键能及其与CeOCl载体的相互作用显著增强。上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.称取含氯钯盐溶于无水乙醇中，再按表面活性剂与Pd的摩尔比为1：10～20加入表面活性剂，超声5～6h，配制浓度为0.01～0.04mol/L的活性组分溶液A；所述含氯钯盐为氯化钯或氯钯酸铵，优选为氯化钯；所述表面活性剂为油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚合度为200～600的聚乙二醇中的一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。B.将CeO2干溶胶分散于无水乙醇中，再加入表面活性剂，超声0.5～1h得到浓度为0.3～0.6mol/L的溶液B；其中表面活性剂与Ce的摩尔比为1：1～5；所述表面活性剂为氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵的其中之一，优选为十六烷基三甲基氯化铵。C.在惰性气体保护下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中，其中A、B溶液的加入量按照最终催化剂中Pd占催化剂的质量百分数确定，并保持1000～3000rpm的搅拌速度，于20～60℃反应4～12h后，于0.02-0.03MPa真空干燥10～12h，得到固体样品。D.将步骤C得到的固体样品置于石英反应管中，在惰性气体保护下于300～500℃处理4～8h后降至室温，再通入H2浓度为5～20％的H2/Ar混合气以1～3℃/min的速率升温至500～650℃并稳定6～8h后降至室温，在室温下通入惰性气体钝化处理10～12h后得到Pd-Cl/CeOCl催化剂成品。图1为实施例1中Pd-Cl/CeOCl催化剂的高分辨透射电镜照片，插图为CeOCl的傅里叶变换衍射图，通过晶面间距和衍射斑排列证明在催化剂的制备过程中CeO2完全转化为CeOCl。图2为催化剂样品的X射线粉末衍射谱图：(a)表示实施例1的Pd-Cl/CeOCl催化剂，(b)表示比较例1的Pd-Cl/CeO2催化剂，通过衍射峰的位置证明在催化剂的制备过程中CeO2完全转化为CeOCl。本专利技术的有益效果体现在：通过精细控制催化剂活性组分与载体的原位复合过程，以及后处理过程中的还原速度、温度、钝化时间等工艺参数，诱导了载体由CeO2向CeOCl的转化并促进了Pd-Cl-Ce单体的形成，在强化了Pd-Cl键的同时还增强了活性组分—载体间的相互作用。与现有脱氢催化剂相比，本专利技术制备得到的催化剂对CO诱导的奥斯特瓦尔德熟化效应、产物H2O的侵蚀皆具备良好的免疫性，在反应气氛下具有更高的稳定性，具有超过1000小时的寿命。附图说明图1为实施例1中Pd-Cl/CeOCl催化剂的高分辨透射电镜照片，插图为CeOCl的傅里叶变换衍射图。图2为两个催化剂样品的X射线粉末衍射谱图：(a)为实施例1的Pd-Cl/CeOCl催化剂，(b)为比较例1的Pd-Cl/CeO2催化剂。具体实施方式实施例1：A.称取0.089g氯化钯溶于50ml无水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声处理5h后配制得到浓度为0.01mol/L的活性组分溶液。B.称取2.7gCeO2干溶胶分散于25ml无水乙醇中，加入十六烷基三甲基氯化铵，超声处理0.5h得到浓度为0.6mo/L的溶液。C.将步骤B得到溶液缓慢滴加入步骤A得到的溶液中，期间始终用惰性气体保护并保持3000rpm的搅拌速度。于20℃反应10h后，于0.02MPa真空干燥10h，得到固体样品。D.将步骤C得到的固体样品置于石英反应管中，在惰性气体保护下于300℃处理8h后降至室温，再通入H2浓度为20％的H2/Ar混合气以1℃/min的速率升温至650℃并稳定6h后降至室温，在室温下通入惰性气体处理10h后得到催化剂Pd-Cl/CeOCl。通过等离子发射光谱测得该催化剂中Pd占催化剂的质量百分数为0.63wt.％；通过光电子能谱测得催化剂中Cl/Pd的表面浓度比为2.2：1。取1g催化剂进行1000h稳定性测试考察其应用性能，具体测试条件是：反应温度140℃，反应压力0.25MPa，原料气空速2000h-1，待处理原料气配比为CO占98.5％，H2占1.5％，加入O2与H2的流量比为2：1，催化剂性能评价结果见表1。采用CO静态化学吸附法分析上述运行1000h后的催化剂的表面Pd分散度，采用X射线精细结构分析其活性中心的Pd-Cl配位结构，结果见表2。实施例2：同实施例1的制备过程，区别在于步骤A中氯化钯的加入量为0.36g，活性组分溶液浓度为0.04mol/L。通过等离子发射光谱测得该催化剂中Pd占催化剂的质量百分数为1.99wt.％；通过光电子能谱测得催化剂中Cl/Pd的表面浓度比为2.2：1。同实施例1的催化剂评价条件，性能评价结果见表1。反应后催化剂表面Pd物种的分散度和Pd-Cl配位结构分析结果见表2。实施例3：A.称取0.089g氯化钯溶于50ml无水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声处理5h后配制得到浓度为0.01mol/L的活性组分溶液。B.称取2.7gCeO2干溶胶分散于25ml无水乙醇中，加入氯化铵，超声处理0.5h得到浓度为0.6mo/L的溶液。C.将步骤B得到溶液缓慢滴加入步骤A得到的溶液中，期间始终用惰性气体保护并保持1000rpm的搅拌速度。于60℃反应4h后，于0.02MPa真空干本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO脱氢净化用Pd‑Cl/CeOCl催化剂，其化学表示式为：Pd‑Cl/CeOCl，催化剂中单质Pd占催化剂的质量百分数为0.5～2wt.％；Cl/Pd的摩尔比为3～2：1；催化剂载体为具有四方晶相的CeOCl。

【技术特征摘要】
1.一种CO脱氢净化用Pd-Cl/CeOCl催化剂，其化学表示式为：Pd-Cl/CeOCl，催化剂中单质Pd占催化剂的质量百分数为0.5～2wt.％；Cl/Pd的摩尔比为3～2：1；催化剂载体为具有四方晶相的CeOCl。2.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，具体步骤如下：A.称取含氯钯盐溶于无水乙醇中，再按表面活性剂与Pd的摩尔比为1：10～20加入表面活性剂，超声5～6h，配制浓度为0.01～0.04mol/L的活性组分溶液A；所述含氯钯盐为氯化钯或氯钯酸铵；所述表面活性剂为油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚合度为200～600的聚乙二醇中的一种；B.将CeO2干溶胶分散于无水乙醇中，再加入表面活性剂，超声0.5～1h得到浓度为0.3～0.6mol/L的溶液B；其中表面活性剂与Ce的摩尔比为1：1～5；所述表面活性剂为氯化铵、十四烷基三甲基氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚元根，乔路阳，周张锋，宗珊珊，崔国静，吴娟，许东杰，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35