可聚合的脲/脲基官能单体制造技术

Ｂ－＊－Ｙ－＊－Ａ （Ⅰ） －ＣＨ＝ＣＨ－ －＊－ＣＨ－ （ａ） －ＣＨ－＊－ （ｂ） －ＣＨ↓［２］－＊－ －＊－ＣＨ↓［２］－ （ｃ） ＊＊＊ －Ｏ－（Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］－＊－Ｒ （ｄ） －ＮＨ－（Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）－＊－Ｒ （ｅ） ＊＊＊ （ｆ） －ＯＲ↑［１］ －ＮＨ↓［２］ ＊＊＊ －Ｏ－（Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）－＊－Ｒ （ｇ） －ＮＨ－（Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）－＊－Ｒ （ｈ） ＊＊＊ （ｉ） 一类式（Ⅰ）表示的脲／脲基官能化合物，其中Ｙ是（ａ）、（ｂ）或（ｃ），Ａ是（ｄ）、（ｅ）或（ｆ），Ｂ是（ｇ）、（ｈ）或（ｉ），还公开了含同样物质的组合物，该组合物特别适合用作能赋予聚合物湿粘合力和／或自交联性质的单体，尤其是在含水乳状液体系中用于制备胶漆。还披露了含同样物质的组合物及其它用途。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
可聚合的脲/脲基官能单体                      本专利技术背景本专利
本专利技术涉及烯型不饱和可聚合的单体，这类单体特别适合用作湿粘合的促进剂。更具体而言，本专利技术的可聚合的单体对促进聚合物和共聚物的粘合力，尤其是在用于制备乳胶漆的水乳状液共聚物胶乳中是有用的。相关现有技术的描述在油漆工业中术语“湿粘合力”用于描述在潮湿或高湿度条件下油漆保持其与基底的粘附结合的能力，尽管已知油基体系在潮湿或湿的条件下能保持其粘合性能，但当潮湿时，许多水基涂料却有失去其粘合性能的倾向，此点限制了这类涂料的用途。乳胶漆湿粘附力的这种缺陷还使涂布过这样的漆的表面的抗擦洗性较用有机溶剂基漆涂布过的表面的抗擦洗性差。可参阅S.M.Kabanis和G.Chip的“Polymer and Paint Properties Affecting Wet Adhesion”,Journal of CoatingsTechnolgy,53(682),57-64(1981年11月)。水基乳状液聚合物体系广泛用作各种类型表面的保护性和装饰性涂料，这样的体系正被人们用于家庭和工业中，因此迫切需要改善了湿粘附力的这类体系。近年来，本领域的技术人员已经对到乳胶漆失去粘合性能的问题有所认识，并已提出在乳胶漆体系中加入各种添加剂以改善湿粘合力。据报道可在乳胶聚合物上加胺、酰胺和乙酰乙酸酯官能度，以改善乳胶漆的湿粘合力性质。许多出版物也描述了使用脲和脲基官能单体用于这类目的。例如可参阅US2727016、US2727019、US2881171、US2980652、US3194792、US3356654、US3369008、US4104220、US3509085、US4111877、US4219454、US4314067、US4319032、US4426503、US4596850、US4599417、US4617364、US4622374、US4730045、US4766221、US4770668、US4777265、US4783539、US4886873、US5210199、US5498723、US5567826、US5610313和WO91/12243，所有这些在此全文引用作为参考。但是，许多已知的脲/脲基官能单体不能提供令人满意的湿粘合力结果。而且很多还非常昂贵，在乳胶聚合物中加入上述这些单体，使乳胶基漆中使用的乙烯-->基、乙烯基-丙烯酸和全丙烯酸类聚合物的成本显著增加。现已经发现，在制备聚合物的单体体系中加入新的一类脲/脲基官能的可聚合的单体，可赋予含水乳状液体系优良的湿粘合力性能，这类单体包括源自亚烷基脲、羟基烷基亚烷基脲、氨基烷基亚烷基脲和其与1,3-二烯的狄尔斯-阿德耳加成物的环脲部分。由包括本专利技术的一种官能单体或其混合物的单体体系，可以制备具有优良的湿粘合力性能的含乳胶的表面涂料和涂料组合物。更具体而言，已经发现本专利技术的单体对含乳胶的水基漆尤其有用。                  本专利技术概述如上所指出的，本专利技术涉及用于含水乳状液的新颖的可聚合的单体。本专利技术的这些化合物可由以下通式(Ⅰ)表示。其中Y为或其中A是或其中B是-->或其中R各自是或其中R1各自是多达24个碳原子的脂族、脂环族和芳族部分或-->其中R2各自是氢或多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，R3各自是有多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，R4各自是氢或甲基，R5各自是氢或多达25个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，m为1-4的整数，m1是0或1-4的整数，n为1-8的整数，p是1或2，和q为1-4的整数，条件为：(1)当A为下式时B为-OR1，则R1是或(2)当A为下式时B为-OR1，则R1是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分 -->或其中R2是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分；和(3)当A是下式时B是-OR1，则R1是或其中R2是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分。上面化合物的顺式和反式立体异构体，只要合适(如马来酸和富马酸)均包括在上面的定义和本专利技术范围之内。在水性乳状液聚合物体系中使用式(Ⅰ)的新颖化合物的混合物也在本专利技术的范围之内。本专利技术的新颖的可聚合中单体能够通过其双键聚合。因此本专利技术的新颖单体可用作单体体系，特别是自由基聚合的单体体系中的组分，尤其可用作供制作漆、涂料和粘合剂用的水性乳状液聚合物的可聚合的单体体系。因此，本专利技术包括由烯型不饱和单体，其中至少一种为式(Ⅰ)的化合物，制备-->的聚合物，和包括这样的聚合物的组合物，尤其是包括由本专利技术新颖可聚合的单体制备的聚合物的丙烯酸、乙烯基、乙烯基-丙烯酸型和苯乙烯-丙烯酸型乳胶漆的组合物。另外，本专利技术提供了通过在前体单体混合物中加入本专利技术的新颖的官能的单体来增强含水和有机溶剂的聚合物体系的粘合力/湿粘合力的方法。更具体而言，本专利技术提供在聚合之前，在烯型不饱和单体体系中加入一种或多种式(Ⅰ)的化合物，增强由烯化不饱和单体体系的加成聚合获得的乳胶聚合物的湿粘合力的方法。本专利技术还提供了通过在这样的乳胶聚合物体系中混入一种或多种烯型不饱和单体(其中至少一种是式(Ⅰ)的化合物)来增强乳胶聚合物体系的湿粘合力性能的方法。相关
的技术人员由下面的详细描述，能更容易地理解本专利技术的这些和其它特征和优点。优选的实施方案的详细描述如上所示，本专利技术非常广泛地涉及上述通式(Ⅰ)的官能单体，该官能单体含有一个或多个环脲官能团。新颖官能单体的制备如上所示的式(Ⅰ)的官能单体源自已知的化合物，如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢苯二甲酸酐、内/外降冰片烯二羧酸酐、内/外-3,6-环氧-1,2,3,4-四氢苯二甲酸酐、和富马酸、以及相应的酰胺酸、单酯、双酯-单酰胺、双酰胺(diamides)和它们的酸卤代物。优选的方法使用马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、四氢苯二甲酸、顺-内-5-降冰片烯-2,3-二羧酸(nadic)或3,6-环氧四氢苯二甲酸的双酯和双酰胺，它们能在酯交换/酰胺化催化剂存在下，与合适的环状亚烷基脲、羟基烷基亚烷基脲或氨基烷基亚烷基脲反应。合适的酯交换/酰胺化催化剂的例子包括钛酸酯，如钛酸四异丙酯(TYZORTPT)(异丙氧基钛(Ⅳ))、钛酸四丁酯(TYZORTBT)(丁氧基钛(Ⅳ))；β-酮酯(ketoester)和β-二酮酯的碱金属盐和碱土金属盐，如乙酰乙酸的钙盐和镁盐；碱金属和碱土金属如钠、钾、钙和镁的烷氧化物和氧化物；叔胺和强质子酸，如硫酸、盐酸和对甲苯磺酸，可任选地将它们载于惰性载体上，以及过渡金属盐，如乙酸锌、乙酸镍、乙酸铜或乙酸钴，其中优选乙酸锌。反应优选在钛-->酸四异丙酯(TYZORTPT)(异丙氧基钛(Ⅳ))催化剂的存在下，在110-150℃范围进行反应并同时除去挥发醇。可以选择在其它共聚单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和它们的混合物存在下进行反应。如果这些任选的共聚单体是酯类或酸类，它们可参与上述反应。但是它们的主要作用是使最终的产物以溶液形态存在。为防止反应物和/或产物聚合，可使用少量自由基抑制剂。合适的抑制剂的例子包括氢醌、氢醌甲醚、二叔丁基邻苯二酚、二叔丁基苯酚、吩噻嗪(phenothiazene)等。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由通式（Ⅰ）表示的化合物 Ｂ－＊－Ｙ－＊－Ａ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中Ｙ是 －ＣＨ＝ＣＨ－ －＊＝ＣＨ－ －ＣＨ＝＊－ －ＣＨ↓［２］－＊－ －＊－ＣＨ↓［２］－ ＊＊＊或＊＊＊ 其中Ａ是 －Ｏ－（Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）－＊ －ＮＨ－（Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）－＊或＊＊＊ 式（Ⅰ）中Ｂ是 －ＯＲ↑［１］ －ＮＨ↓［２］ －＊ －Ｏ－（Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）－＊ －ＮＨ－（Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）－＊－Ｒ或＊＊＊ 其中各个Ｒ分别是 Ｈ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－Ｒ↑［２］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－＊－Ｒ↑［３］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－＊－＊＝ＣＨ↓［２］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－ＣＨ↓［２］－＊＝ＣＨ↓［２］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－＊＝ＣＨ↓［２］ －Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－＊－Ｏ－＊＝ＣＨ↓［２］ －＊－Ｙ－＊－ＯＲ↑［５］或－（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－＊－Ｙ－＊－ＯＲ↑［５］ 其中各个Ｒ↑［１］分别是多达２４个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分， －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－Ｒ↑［２］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－＊－Ｒ↑［３］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－＊－＊＝ＣＨ↓［２］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ１］－ＣＨ↓［２］－＊＝ＣＨ↓［２］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ１］－＊＝ＣＨ↓［２］或－Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－＊－Ｏ－＊＝ＣＨ↓［２］ 其中各个Ｒ↑［２］分别是氢或多达２４个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分， 各个Ｒ↑［３］分别是有多达２４个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分， 各个Ｒ↑［４］分别是氢或甲基， 各个Ｒ↑［５］分别是氢或多达２４个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分， ｍ为１－４的整数， ｍ１是０或１－４的整数， ｎ为１－８的整数， ｐ是１或２，和 ｑ为１－４的整数， 条件为： （１）当Ａ为下式时 ＊＊＊ Ｂ为－ＯＲ↑［１］，则Ｒ↑［１］是 －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－＊－＊＝ＣＨ↓［２］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ］－＊－Ｒ↑［３］ －（Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－Ｏ－）↓［ｍ１］－＊＝ＣＨ↓［２］或－Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ...

【技术特征摘要】
US 1996-6-24 60/020,333;US 1997-2-21 60/038,8961．一种由通式(Ⅰ)表示的化合物式(Ⅰ)中Y是或其中A是或式(Ⅰ)中B是或其中各个R分别是或其中各个R1分别是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，或其中各个R2分别是氢或多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，各个R3分别是有多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，各个R4分别是氢或甲基，各个R5分别是氢或多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，m为1-4的整数，m1是0或1-4的整数，n为1-8的整数，p是1或2，和q为1-4的整数，条件为：(1)当A为下式时B为-OR1，则R1是或(2)当A为下式时B为-OR1，则R1是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分或其中R2是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分；和(3)当A是下式时B是-OR1，则 R1是或其中R2是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分。2．一种单体组合物，该组合物可通过下列反应制备：使(1)以下通式的不饱和二羧酸二酯其中Y是或其中各个R1分别是多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分或其中各个R2分别是氢或多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，各个R3分别是有多达24个碳原子的脂族、脂环族或芳族部分，各个R4分别是氢或甲基，m为...

【专利技术属性】
技术研发人员：B辛格，RR迪莱翁，LW常，
申请(专利权)人：CYTEC技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]