一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法。该方法包括以下步骤：将PPC和带有极性基团的聚合物(PPMMA、PAN、TPU和PVdF中的至少一种)溶解于N,N‑二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液中，制得均匀半透明的纺丝液；将半透明纺丝液注入到注射器中，在15～17kV以0.3～0.7ml/h的注射量静电纺丝18～22h后得到纳米纤维复合聚合物膜；将聚合物膜真空干燥，经电解液活化后得到聚合物电解质。本发明专利技术采用PPC、PMMA、PAN、TPU和PVdF为原料，价格低廉，来源广泛，且PPC为可全降解材料，绿色无毒。本发明专利技术方法简单，可操作性强、重复性好、易于工业化生产，具有广泛的应用前景。

Preparation method of polymer electrolyte membrane based on silicon negative electrode material

The invention discloses a method for preparing a polymer electrolyte membrane based on a silicon based negative electrode material. The method comprises the following steps: PPC and polymer with polar group (at least one of PPMMA, PAN, TPU and PVdF) dissolved in N, N dimethyl acetamide and acetone solution, prepare spinning liquid evenly translucent; the translucent spinning fluid into the syringe, in 15 0.3 ~ 17kV ~ 18 injection volume of electrospun 0.7ml/h ~ 22h nano fiber composite polymer film; polymer film obtained by vacuum drying, polymer electrolyte electrolyte after activation. The invention adopts PPC, PMMA, PAN, TPU and PVdF as raw materials, and has low price, wide source, and PPC is degradable material, green non-toxic. The method has the advantages of simple operation, strong operability, good repeatability and easy industrial production, and has wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及锂离子电池隔膜材料，特别涉及一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法。
技术介绍
十二五规划将新能源汽车列为七大战略性新兴产业之一。但由于新能源汽车所需大功率动力电池的迫切需要，以及锂离子动力电池目前存在价格和安全性等瓶颈问题，锂离子动力电池关键材料正面临着新的挑战。其中锂离子电池商业化的石墨负极材料在充放电过程中生成的SEI膜，会造成不可逆容量损失，有时还会导致碳电极内部结构的变化和接触不良；高温时可能会因保护层的分解，导致电池失效或引起安全性问题；同时石墨负极的单位体积容量相对较低，难于满足诸如电动汽车、风能太阳能储能、智能电网等领域高能量密度电池的要求。因此开发一种低成本、高容量、性能优良而且对环境无污染的负极材料，尽快推进锂离子动力电池的产业化具有非常重要的现实意义。锂离子电池纯硅具有高的理论比容量(4200mAh/g)、较低的嵌锂电位(＜0.5V)和在充电时难引起表面析锂等优点；而且硅在地球上储量丰富，成本较低，因此是一种很有发展前景的锂离子动力电池负极材料。然而在充放电过程中，锂离子的嵌入与脱出伴随着300％以上的体积变化，随着体积变化，会引起电极材料的粉化脱落造成容量损失，另外暴露出的硅表面会不断的和电解液形成新的固体电解质界面膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减，这极大的限制了硅基材料在锂离子电池中的应用。为了解决硅与电解液的这些问题，抑制硅基材料与电解液之间的反应，提高材料在循环过程中的结构稳定性，研发者提出采用聚合物电解质代替液态有机电解液。聚合物电解质除了具有液态有机电解液锂离子电池的特点外，还具有：①抑制锂枝晶和固体电解质界面膜的生长；②缓冲充放电过程中电极体积变化；③减少液态电解质的反应性；④安全性好；⑤形状灵活可变，易于规模化；⑥无环境问题、设计灵活、比能量大等突出的优点。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法。本专利技术以CO2与环氧丙烷的共聚产物聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)为凝胶聚合物电解质膜的基体材料，PPC是一种全降解的高分子材料，成本不高；PPC主链上醚键(C-O-C)的存在使链段容易绕醚键发生内旋转，增大了链的柔性。极性较大的羰基(-CO-)则增加分子间的作用力，从而增加分子的刚性，将其物理机械性能与相应的环氧化物均聚物聚醚的物理机械性能作了比较，发现线性共聚物易聚集成束，由于链束的规整度不同，可为无定形或结晶态，可见PPC与相对应聚醚相比，在热、机械性能方面均有较大幅度的提高。另外，PPC单元中有一羰基侧基，和电解液中碳酸酯类增塑剂有很强的相互作用，所以PPC能储存大量的电解液，体现了较好的稳定性。由此可见，PPC是一种很有发展前景的聚合物电解质材料。本专利技术以PPC为聚合物电解质的基体材料，掺入带有极性基团的聚合物，采用静电纺丝法和其他聚合物材料复合制备出三维多孔PPC基聚合物电解质，设计合成高离子电导率和高能量密度的聚合物电解质材料，该方法简单，可操作性强、重复性好、易于工业化生产。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将PPC和带有极性基团的聚合物搅拌溶解于N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液中，制得均匀半透明的纺丝液；所述带有极性基团的聚合物包括PMMA、PAN、TPU和PVdF中的至少一种；(2)将得到的半透明纺丝液注入到注射器中，在15～17kV电压下以0.3～0.7ml/h的注射量进行纺丝，恒温恒湿的环境下静电纺丝18～22h后得到纳米纤维复合聚合物膜；(3)将纳米纤维复合聚合物膜真空干燥，经电解液活化后得到聚合物电解质；(4)使用交流阻抗法研究聚合物电解质的离子电导率；(5)将硅碳负极材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(海藻酸钠)按质量比7:1.5:1.5均匀混合，加入溶剂去离子水研磨1h左右调成负极浆料。在涂布机上使用刮涂法将浆料均匀涂于集流体铜箔上。将带有浆料的铜箔干燥后，用自动打孔器裁成直径约为15mm的圆片，并置于120℃真空干燥12h，冷至室温(25±5℃)称重后放入手套箱备用。其中对电极为金属锂片，使用本专利技术制备的聚合物电解质作为隔膜，将锂片、隔膜和负极片依次叠加于2025电池下壳中，最后铺上垫片和弹片后盖上上壳，用封口机封装即可，静置24h后测试循环性能。步骤(1)所述的PPC用量为0.24～2.40质量份，所述的PMMA用量为0.24～0.48质量份，所述的PAN用量为0.24～0.48质量份，所述的TPU用量为0.24～1.92质量份；所述的PVdF用量为1.44～1.92质量份。步骤(1)所述PPC分子量为120000～250000，PMMA和PAN的分子量均为150000，TPU的分子量为33000～36000，PVDF为阿科玛Kynar760。步骤(1)所述的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液中N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为1:1。步骤(1)所述的半透明纺丝液浓度为12wt％。步骤(2)所述的恒温为25℃。步骤(3)所述真空干燥是指在60℃真空干燥12～24h。步骤(3)所述的电解液为1mol/LLiPF6，溶剂按体积计比例为EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)＝1:1。利用静电纺丝法制备聚合物电解质膜，具有均一、交错相连的微孔结构，增加了聚合物电解质膜的比表面积，扩大了聚合物膜和电解液的接触面积，有利于吸收大量的电解液，从而减少硅基材料与电解液的直接接触，在一定程度上抑制硅基材料的进一步分解，降低不可逆容量。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术采用PPC、PMMA、PAN、TPU和PVdF为原料，价格低廉，来源广泛，且PPC为可全降解材料，绿色无毒。(2)本专利技术制备的聚合物电解质膜，具有由随机取向的纳米纤维组成丰富的三维多孔结构，这种三维多孔结构增加了静电纺丝膜的比表面积，扩大了聚合物和电解液的接触面积，有利于吸收大量的电解液，从而减少硅基材料与电解液的直接接触，在一定程度上抑制硅基材料的进一步分解，降低不可逆容量，并且形成大量的离子传输通道，有利于Li+的快速迁移。(3)本专利技术方法简单，可操作性强、重复性好、易于工业化生产。附图说明图1是本专利技术实施例3PPC/PMMA/PVDF聚合物电解质的扫描电镜图(SEM)(2000倍)。图2是本专利技术实施例3PPC/PMMA/PVDF聚合物电解质和硅碳负极材料组装的扣式电池在0.01V～1.5V，1C电流密度条件下首次充放电曲线图。图3是本专利技术实施例3PPC/PMMA/PVDF聚合物电解质和硅碳负极材料组装的扣式电池在0.01V～1.5V，1C电流密度条件下循环100次充放电循环性能图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1～5及对比实验一、按照表1的纺丝原液成分配比，称取PPC和带有极性基团聚合物(PMMA、PAN、TPU和PVdF中的至少一种)，并加入N,N-二甲基乙酰胺和丙酮，水浴恒温50℃下磁力搅拌24h得到浓度为12％的纺丝液。将得到的半透明溶液注入到注射器中，按照表1中的电压以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PPC和带有极性基团的聚合物搅拌溶解于N,N‑二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液中，制得均匀半透明的纺丝液；所述带有极性基团的聚合物包括PMMA、PAN、TPU和PVdF中的至少一种；(2)将得到的半透明纺丝液注入到注射器中，在15～17kV电压下以0.3～0.7ml/h的注射量进行纺丝，恒温恒湿的环境下静电纺丝18～22h后得到纳米纤维复合聚合物膜；(3)将纳米纤维复合聚合物膜真空干燥，经电解液活化后得到聚合物电解质。

【技术特征摘要】
1.一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PPC和带有极性基团的聚合物搅拌溶解于N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合溶液中，制得均匀半透明的纺丝液；所述带有极性基团的聚合物包括PMMA、PAN、TPU和PVdF中的至少一种；(2)将得到的半透明纺丝液注入到注射器中，在15～17kV电压下以0.3～0.7ml/h的注射量进行纺丝，恒温恒湿的环境下静电纺丝18～22h后得到纳米纤维复合聚合物膜；(3)将纳米纤维复合聚合物膜真空干燥，经电解液活化后得到聚合物电解质。2.根据权利要求1所述的一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的PPC用量为0.24～2.40质量份，所述的PMMA用量为0.24～0.48质量份，所述的PAN用量为0.24～0.48质量份，所述的TPU用量为0.24～1.92质量份；所述的PVdF用量为1.44～1.92质量份。3.根据权利要求1所述的一种基于硅基负极材料聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的PPC分子量为120000～25...

【专利技术属性】
技术研发人员：禹筱元，黄雪妍，许东辉，周武艺，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44