一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）4‑氰基‑4’‑(6‑羟基己氧基)二联苯的制备；（2）6‑(4‑氰基‑4’‑二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备；（3）八臂聚乙二醇‑溴的制备；（4）八臂液晶嵌段共聚物的制备；（5）八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备。本发明专利技术通过加入八臂液晶嵌段共聚物对复合膜进行微观调控，得到机械性能较好、电化学性能稳定的复合型全固态聚合物电解质，其退火后室温和95℃下的电导率值分别可达6.20×10

Preparation method of eight arm liquid crystal block copolymer composite electrolyte

The invention provides a preparation method of a liquid crystal eight arm block copolymer composite electrolyte, which comprises the following steps: (1) 4 - 4 \(6 hydroxy Hexyloxy) two biphenyl preparation; (2) 6 (4 4 'two cyano biphenyl oxygen base) hexyl methacrylate ester preparation; (3) the eight arm preparation of polyethylene glycol bromide; (4) the eight arm of liquid crystalline block copolymer preparation; (5) the eight arm liquid crystalline block copolymer composite electrolyte preparation. By adding the eight arm liquid crystalline block copolymer to micromanage a composite film, composite has good mechanical properties, stable electrochemical properties of solid polymer electrolyte, the conductivity after annealing at room temperature under 95 DEG C values were up to 6.20 x 10

【技术实现步骤摘要】
一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池电解质材料
，尤其涉及一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法。
技术介绍
我国虽是电池生产大国，但不是电池研究开发强国。化学电源面临着大的发展机遇和严峻挑战，因此走创新之路是唯一选择。锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能电池，并且在能源化学与材料化学领域备受关注。电解质是锂离子电池的重要组成部分而且在很大程度上决定电池的工作机制，即在正负极传输电流、影响电池的比能量、安全性能、倍率充放电性能、循环寿命和生产成本等，在锂离子电池的发展中，电解质体系的革新为锂离子电池多样化做出了实质性的贡献。由于锂离子电池常用的液态电解质实际应用时存在下述弊端一是容易漏液，必须使用坚固的金属外壳以防止电解液泄漏，电池的质量比能量会因此而降低；二是存在安全隐患，因为锂离子电池使用的是有机电解液，一旦液态电解质溢出，周围环境过热时电解液就可能燃烧而引起安全事故；三是电池制备时对其尺寸有明显限制，单个电池的含液量越多，电解液泄漏和燃烧的可能性就越大。因此，液态锂离子电池从外形上很难小型化，应用范围受到限制。固态聚合物电解质因为离子可在聚合物电解质的内部进行传输的独特性能被广泛关注。作为固体配位化合物，固态聚合物电解质具有了聚合物的特性，比如易加工、耐高温、高全性能、极好的界面稳定性、设计灵活及具有传统液体电解质具有的导电性。聚氧化乙烯（PEO）或低分子量的聚乙二醇（PEG）具有灵活的骨架及可溶解锂盐的特性，可对锂离子进行传输，是目前研究性能较好的固态聚合物电解质材料。因为其离子传输主要发生在非结晶区，而PEO盐电解质的高结晶度，会引起离子迁移率的降低。混合和支化是降低聚合物结晶性的一种有效方法，从而降低熔点及优化材料的微观结构，最后达到增加聚合物电解质的电导率。液晶嵌段共聚物是一种新型的高分子，因其具有微观结构的可调控性和纳米尺寸的相分离结构而被应用于锂离子电池的电解质。通过形成连续有序的离子传输通道而提高电解质的离子电导率。因此，近年来PEO基底的聚合物电解质被看作是锂离子固态电池的候选。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术第一方面提供了一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的制备先将对氰基联苯酚和碳酸钾置于丙酮中回流，控制温度为55~75℃，回流1~5h后，再加入6-溴正己醇继续回流20~28h，先用氯仿进行萃取，再进行洗涤、干燥、过滤后采用甲醇进行重结晶，制备得到4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯；（2）6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备先将步骤（1）制备得到的4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯溶于无水四氢呋喃中，再将无水三乙胺以及溶有甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃分别滴加到所述4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的无水四氢呋喃溶液中，再进行搅拌反应12~36h、过滤，并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸，最后采用乙醇进行重结晶，制备得到6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯；（3）八臂聚乙二醇-溴的制备将八臂聚乙二醇、无水三乙胺和2-溴异丁酰溴的混合物溶于二氯甲烷中，搅拌反应44~52h后进行过滤，并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸，最后再置于乙醚中进行沉析、过滤、真空干燥12~36h，制备得到八臂聚乙二醇-溴；（4）八臂液晶嵌段共聚物的制备先将步骤（2）制备得到的6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、步骤（3）制备得到的八臂聚乙二醇-溴和溴化亚铜混合并搅拌，再加入无水甲苯和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，对溶液进行冷冻-抽气-解冻后，控制温度为70~90℃，反应2~6h，冷却后先用无水四氢呋喃进行稀释、中性氧化铝柱进行过柱、再进行旋蒸，最后采用乙醚进行沉析、过滤、并在30~50℃下真空干燥12~36h，制备得到八臂液晶嵌段共聚物；（5）八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备先在步骤（4）制备得到的八臂液晶嵌段共聚物、八臂聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐和光引发剂的混合物中加入乙腈，在紫外灯照射下固化成膜后，再在40~130℃下退火1~5h，最后在真空条件下自然冷却至室温，制备得到八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质。其中，所述步骤（1）中，用氯仿进行萃取之前，先在反应液中加入盐酸。其中，所述步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）的反应均在氮气氛围中进行。其中，所述步骤（5）中，所述的光引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮。其中，所述步骤（1）中，对氰基联苯酚、碳酸钾和6-溴正己醇的摩尔比为0.5~1.5∶2~4∶1~2。其中，所述步骤（2）中，4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯、无水三乙胺和甲基丙烯酰氯的摩尔比为0.5~1.5∶0.5~2∶1~2。其中，所述步骤（3）中，八臂聚乙二醇、无水三乙胺和2-溴异丁酰溴的摩尔比为0.5~2∶1~10∶1~10。其中，所述步骤（4）中，6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、八臂聚乙二醇-溴、溴化亚铜和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺的摩尔比为100~500∶1~3∶8~24∶8~24。其中，所述步骤（5）中，八臂液晶嵌段共聚物、八臂聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的质量比为0~75:30~55:20~35:12~25。本专利技术第二方面提供了一种锂二次电池，所述的锂二次电池采用本专利技术第一方面提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质组装得到。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法，由于液晶嵌段共聚物具有自组装性能，利用八臂液晶嵌段共聚物的自组装作用，对复合型电解质进行微观结构调控，使得PEG链段集中在某一固定区域，形成连续的离子传输通道，得到具有固定离子传输通道的全固态聚合物电解质，从而提高聚合物电解质的离子电导率；同时利用交联结构提高聚合物电解质内部结构的稳定性，得到机械性能好且能独立成膜的全固态聚合物电解质。因此，采用本专利技术提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质组装成的锂二次电池在储能电池方面具有一定的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图;图1是本专利技术提供的八臂聚乙二醇（8-PEG）、八臂聚乙二醇-溴（8-PEG-Br）、6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯（MALC）和八臂液晶嵌段共聚物（8-PEG-MALC）的核磁图；图2是本专利技术实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的红外光普图；图3是本专利技术实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的DSC图；图4是本专利技术实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的TG图；图5是本专利技术实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质在不同温度下的电导率变化谱图；图6是本专利技术实施例2~6提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的LSV谱图；图7是本专利技术是实施例7提供的八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）4‑氰基‑4’‑(6‑羟基己氧基)二联苯的制备先将对氰基联苯酚和碳酸钾置于丙酮中回流，控制温度为55~75℃，回流1~5h后，再加入6‑溴正己醇继续回流20~28h，先用氯仿进行萃取，再进行洗涤、干燥、过滤后采用甲醇进行重结晶，制备得到4‑氰基‑4’‑(6‑羟基己氧基)二联苯；（2）6‑(4‑氰基‑4’‑二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备先将步骤（1）制备得到的4‑氰基‑4’‑(6‑羟基己氧基)二联苯溶于无水四氢呋喃中，再将无水三乙胺以及溶有甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃分别滴加到所述4‑氰基‑4’‑(6‑羟基己氧基)二联苯的无水四氢呋喃溶液中，再进行搅拌反应12~36h、过滤，并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸，最后采用乙醇进行重结晶，制备得到6‑(4‑氰基‑4’‑二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯；（3）八臂聚乙二醇‑溴的制备将八臂聚乙二醇、无水三乙胺和2‑溴异丁酰溴的混合物溶于二氯甲烷中，搅拌反应44~52h后进行过滤，并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸，最后再置于乙醚中进行沉析、过滤、真空干燥12~36h，制备得到八臂聚乙二醇‑溴；（4）八臂液晶嵌段共聚物的制备先将步骤（2）制备得到的6‑(4‑氰基‑4’‑二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、步骤（3）制备得到的八臂聚乙二醇‑溴和溴化亚铜混合并搅拌，再加入无水甲苯和1,1,4,7,10,10‑六甲基三亚乙基四胺，对溶液进行冷冻‑抽气‑解冻后，控制温度为70~90℃，反应2~6h，冷却后先用无水四氢呋喃进行稀释、中性氧化铝柱进行过柱、再进行旋蒸，最后采用乙醚进行沉析、过滤、并在30~50℃下真空干燥12~36h，制备得到八臂液晶嵌段共聚物；（5）八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备先在步骤（4）制备得到的八臂液晶嵌段共聚物、八臂聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐和光引发剂的混合物中加入乙腈，在紫外灯照射下固化成膜后，再在40~130℃下退火1~5h，最后在真空条件下自然冷却至室温，制备得到八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质。...

【技术特征摘要】
1.一种八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的制备先将对氰基联苯酚和碳酸钾置于丙酮中回流，控制温度为55~75℃，回流1~5h后，再加入6-溴正己醇继续回流20~28h，先用氯仿进行萃取，再进行洗涤、干燥、过滤后采用甲醇进行重结晶，制备得到4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯；（2）6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯的制备先将步骤（1）制备得到的4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯溶于无水四氢呋喃中，再将无水三乙胺以及溶有甲基丙烯酰氯的无水四氢呋喃分别滴加到所述4-氰基-4’-(6-羟基己氧基)二联苯的无水四氢呋喃溶液中，再进行搅拌反应12~36h、过滤，并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸，最后采用乙醇进行重结晶，制备得到6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯；（3）八臂聚乙二醇-溴的制备将八臂聚乙二醇、无水三乙胺和2-溴异丁酰溴的混合物溶于二氯甲烷中，搅拌反应44~52h后进行过滤，并对过滤后的有机溶剂进行旋蒸，最后再置于乙醚中进行沉析、过滤、真空干燥12~36h，制备得到八臂聚乙二醇-溴；（4）八臂液晶嵌段共聚物的制备先将步骤（2）制备得到的6-(4-氰基-4’-二联苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、步骤（3）制备得到的八臂聚乙二醇-溴和溴化亚铜混合并搅拌，再加入无水甲苯和1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，对溶液进行冷冻-抽气-解冻后，控制温度为70~90℃，反应2~6h，冷却后先用无水四氢呋喃进行稀释、中性氧化铝柱进行过柱、再进行旋蒸，最后采用乙醚进行沉析、过滤、并在30~50℃下真空干燥12~36h，制备得到八臂液晶嵌段共聚物；（5）八臂液晶嵌段共聚物复合型电解质的制备先在步骤（4）制备得到的八臂液晶嵌段共聚物、八臂聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐和光引发剂的混合物中加入乙腈，在紫外灯照射下固化成膜后，再在40~130℃下退火1~5h，最后在真空条件下自然冷却至室温，制备得到八臂...

【专利技术属性】
技术研发人员：许裕忠，童永芬，陈玺茜，许秋华，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西,36