一种耐高温的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，其制备原料包括聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)、无机填料和耐高温树脂。本发明专利技术所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质用聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)基体，综合了MMA良好的吸液性能、St较好的加工性能和VAc良好的机械强度等优点；本发明专利技术所述的耐高温树脂的热分解温度大于250℃，电解质膜具有很好地耐热性能，170℃加热1h，横向、纵向的热收缩率均小于4％，在高温条件下也能保持膜的尺寸稳定性，不会导致电池发生内部短路。

High temperature resistant lithium ion battery gel polymer electrolyte and preparation method thereof

The invention provides a lithium ion battery gel polymer electrolyte and a preparation method thereof. The lithium ion battery gel polymer electrolyte is characterized in that the prepared raw material comprises poly (methyl methacrylate styrene vinyl acetate), inorganic filler and high temperature resistant resin. Gel polymer electrolytes for lithium ion batteries of the invention using poly (methyl methacrylate styrene vinyl acetate) matrix, a combination of MMA good absorbing performance, good processing performance and St VAc has the advantages of good mechanical strength; temperature greater than 250 DEG C decomposition of the high temperature resistant resin heat and the electrolyte membrane has good heat resistance, heat shrink 170 DEG 1H, horizontal and vertical rate is less than 4%, dimensional stability can maintain membrane under high temperature conditions, the battery will not lead to an internal short circuit.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及凝胶聚合物电解质制备的
，特别涉及一种含耐高温树脂的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。
技术介绍
自从1999年聚合物锂离子电池投放市场以来，由于其具有重量轻、比能量高、安全性能好等优点引起人们广泛关注。凝胶聚合物电解质(GRE)是聚合物锂离子电池的关键性材料，对电池的电化学性能有很大的影响，GRE使用聚合物基体，将液体有机溶剂直接转化为凝胶，可以避免液体电解质泄漏的问题；同时其可塑性强，可做到形状任意化，可保证电池内部的充分接触。迄今为止，已经报道了很多用作GRE基体的聚合物，如聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。但GRE基体仍存在一些问题：由于使用同一单体聚合而成，综合性能较差，好的机械强度与高的离子电导率不能兼得。对此，国内外展开了对锂离子电池凝胶聚合物电解质的大量研究。申请号为200610043125.8的中国专利技术专利公开了“一步法引发聚合制备纳米二氧化硅／聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”，虽然机械强度比较理想，但离子电导率仅为3.44×10-4S·cm-1。申请号为200810029569.5的中国专利公开了“自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用”，电化学稳定窗口较高可达5.6V，但其离子电导率刚刚达到3.48×10-3S·cm-1，对于实际应用仍有一定距离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐高温的、离子电导率高的、自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，其制备原料包括聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)、无机填料和耐高温树脂。优选地，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)具有以下的结构式：其中，w为1～1.5万的整数。优选地，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的制备方法为(如图1所示)：第一步：在N2气氛保护下，将质量百分比为1～3％的乳化剂溶解在质量百分比为58～72％的去离子水中，加入质量百分比之和为30～40％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和乙酸乙烯酯(VAc)，搅拌均匀，在55～65℃下滴加质量百分比为0.2～0.4％的引发剂，在600r／min的速度下搅拌反应5～9h，得到乳液；(此步骤中所有质量百分比均以乳液为基准)第二步：将所得乳液倒入质量分数为2～5％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用去离子水洗涤后，50～65℃真空干燥24～48h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)(P(MMA-St-VAc))。优选地，所述的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯的质量比为(1～3)∶(1～3)∶1。优选地，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾或十二烷基磺酸铵。优选地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；引发剂的滴定速度为2-3s／滴；优选地，所述的洗涤方法为：用55-70℃(去离子水洗涤4-6次，再用常温去离子水洗4-6次。本专利技术还提供了上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤为：第一步：在60～85℃下，将聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)与丙酮混合，高速机械搅拌1h使聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)均匀分散于丙酮中，搅拌速度为800～1200r／min，加入无机填料和耐高温树脂，所得混合物中聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的质量分数为6～12％，无机填料的质量分数为0～15％，耐高温树脂与聚合物的质量比为0～20∶100，砂磨1-2h后得到粘稠溶液，将正丁醇作为非溶剂添加到上述粘稠溶液中，正丁醇的用量为丙酮含量的2～12％，将所得粘稠溶液涂布在玻璃板上，常温下蒸发掉丙酮，55～70℃下真空干燥5-9h，制得自支撑的凝胶聚合物膜；第二步：在手套箱中将凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中30～60min，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。优选地，所述的无机填料为BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶，BaSO4和纳米二氧化硅气凝胶的质量比为1∶1～9∶1。优选地，所述的BaSO4的粒径为40～100nm，纳米二氧化硅气凝胶的粒径为3～20nm。优选地，所述的耐高温树脂为双马来酰亚胺或环氧树脂增韧双马来酰亚胺的一种，其热分解温度大于250℃。优选地，所述的凝胶聚合物膜的厚度为40～60μm。优选地，所述的锂离子电池电解液由LiPF6按1mol／L的浓度溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中得到。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质用聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)基体，综合了MMA良好的吸液性能、St较好的加工性能和VAc良好的机械强度等优点；本专利技术所述的耐高温树脂的热分解温度大于250℃，电解质膜具有很好地耐热性能，170℃加热1h，横向、纵向的热收缩率均小于4％，在高温条件下也能保持膜的尺寸稳定性，不会导致电池发生内部短路。(2)本专利技术所述无机填料中，BaSO4是与锂元素同族的碱金属，无法与锂形成任何形式的键合，避免了枝状结晶的产生，提高了电池的安全性能；纳米二氧化硅气凝胶密度小，在聚合物中的分散，阻碍了聚合物链段的规整排列，使其保持无定形态，形成三维网状结构，增加了电解质膜的孔隙率，Li+的迁移速度加快，隔膜的离子电导率可达5.6×10-3S／cm。(3)本专利技术方法制作工艺简单，效率高，生产成本较小，所得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质具有较好的吸液、保液能力与机械强度，为工业化生产提供了条件。附图说明图1为聚合物P(MMA-St-VAc)的合成路线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下述各个实施例，聚合使用的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和乙酸乙烯酯(VAc)均为分析纯，反应前先蒸馏除去单体中的阻聚剂对苯二酚。对比例1没有添加无机填料的聚合物电解质：1)在N2气氛保护下，将质量百分比为2％的乳化剂溶解在质量百分比为62.8％的去离子水中，加入质量百分比为35％的MMA、St和VAc(其中MMA、St和VAc的质量比为2∶3∶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，其制备原料包括聚(甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯‑乙酸乙烯酯)、无机填料和耐高温树脂。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，其制备原料包括聚(甲基
丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)、无机填料和耐高温树脂。
2.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的聚
(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸乙烯酯)的制备方法为：
第一步：在N2气氛保护下，将质量百分比为1～3％的乳化剂溶解在质量百
分比为58～72％的去离子水中，加入质量百分比之和为30～40％的甲基丙烯酸
甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和乙酸乙烯酯(VAc)，搅拌均匀，在55～65℃下
滴加质量百分比为0.2～0.4％的引发剂，在600r／min的速度下搅拌反应5～9h，
得到乳液；(此步骤中所有质量百分数均以乳液为基准)
第二步：将所得乳液倒入质量分数为2～5％的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，
所述的乳液与Al2(SO4)3水溶液的体积比为1∶1，过滤，将沉淀用去离子水洗涤
后，50～65℃真空干燥24～48h得白色聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙酸
乙烯酯)(P(MMA-St-VAc))。
3.如权利要求2所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的甲
基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯的质量比为(1～3)∶(1～3)∶1。
4.如权利要求2所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的乳
化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾或十二烷基磺酸铵。
5.如权利要求2所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的引
发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；引发剂的滴定速度为2-3s／滴。
6.权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池凝胶聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：迟婷玉，
申请(专利权)人：中国海诚工程科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31