一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治多层结构，层数为奇数、且至少为3层；凝胶聚合物电解质由A膜和B膜交替复合制成，其中A膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜，B膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚己内酯膜；三明治多层结构的上下表层为A膜，B膜置于三明治多层结构的内层、与A膜交替复合。本发明专利技术制备方法简单、易于实现工业化生产，克服了采用无纺布溶液侵入法、多层膜热压成型法、旋涂法等方法制备多层膜过程操作复杂、难控制、膜性能不均一等缺点，拓宽了现有静电纺丝技术的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池制备领域，涉及一种锂离子电池用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其静电纺丝制备法。
技术介绍
传统的锂离子电池使用的是液体电解质，存在容易泄露等不安全因素。凝胶聚合物电解质（GPE）是由聚合物、锂盐、有机溶剂等组成的凝胶体系，兼具液体电解质的高导电率和固体电解质的安全性，GPE膜被认为是最具有发展潜力的高性能锂离子电池用电解质材料，也是解决锂离子电池安全性的重要途径。目前，已有研究对GPE的结构及性能进行了报道，通常用于制备GPE的聚合物包括聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、PMMA及它们之间的共混或共聚物。对于仅由一种聚合物制备的GPE难以同时满足优良力学性能、高导电率和低加工成本。PMMA基的GPEs因与电极材料相容性好、离子电导率高而被广泛研究，但是PMMA质脆、不易成膜，专利报道中多采用共混、共聚等方式对其进行改性，以提高力学性能。但是由于PMMA本身化学结构的特点，与PMMA具有良好相容性的聚合物力学强度均不够高，导致采用共混或是共聚制备的PMMA基凝胶聚合物电解质的力学强度不能够较好地满足实际使用要求。PET和PCL均为力学性能优异、耐热性和耐化学腐蚀性较好的聚酯类聚合物，经查询，目前文献中并无使用PET、PCL与PMMA共混或者利用单体共聚以改善PMMA力学性能来制备GPE的报道，因为PET和PCL与PMMA的化学结构差异较大、相容性差，难以得到它们的复合体系。目前对于不相容体系，可以采用同轴静电纺丝的方法制备出电纺膜用于制备GPE，但是这种方法存在一个难点就是所用的溶剂能够同时成为两种不相容体系的良溶剂。因为聚合物在溶解时其溶解性能受化学结构和极性影响较大，一种聚合物的良溶剂可能会成为另一种聚合物的不良溶剂，当进行同轴静电纺丝时，两种不同溶剂溶解的聚合物混合后会产生聚合物沉淀，从而导致聚合物在喷丝嘴处发生凝结，阻塞喷丝口，无法进行纺丝成膜。而配制混合溶剂作为两种聚合物的良溶剂，工艺过程又相对复杂，而且寻找出此种混合溶剂也比较困难，因此，通过同轴静电纺丝的方法来制备PMMA/PET或PMMA/PCL不相容体系的聚合物膜用于制备GPE仍然存在不足。国内外还报道了三明治结构的多层膜的制备方法，可以实现不相容体系聚合物膜的制备，而制备多层膜的方法也较多。中国专利CN105932204A公开了一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，将无纺布侵入PMMA聚合物混合溶液中，然后将无纺布从溶液中拿出去除溶剂后便制备得到复合锂离子电池隔膜，该方法需要配制成分复杂的PMMA聚合物混合溶液，过程中各组分含量难以始终保持精准控制，制备的复合膜的性能难以保证其均一性。中国专利CN105619991A公开了一种复合锂离子电池隔膜材料及其制备方法，提及的电池隔膜材料为三层结构，其中，第一层和第三层为聚合物多孔薄膜，且该两层聚合物多孔薄膜的相对侧均附着有无机颗粒，中间层为浸渍聚合物粘合剂的无纺布，该方法制备过程较复杂，而且三层膜复合时还需要进行热压成型，高温下复合膜的结构容易发生物理或化学，成膜性能较难控制。中国专利CN105924153A公开了一种三明治结构多层薄膜及其制备方法，该多层结构薄膜是KMgBsT或BsT薄与ST薄膜交替组合而成，其方法是在Pt/Ti/SiO2/Si基片上交替旋涂KMgBsT溶胶或ST溶胶，再经干燥，热解，预晶化热处理后冷却得到。该多层薄膜是由可溶性无机盐配制的溶胶经交替旋涂制成，具有一定的介电性能，但其并不能用于制备GPE，而且该方法在制备薄膜时交替旋涂过程繁琐，制备效率太低，不适合大规模生产。Raghavan等（JournalofPowerSources,2010,195(18):6088-6094）对聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚丙烯腈（P（VDF-co-HFP）/PAN）复合凝胶聚合物电解质进行了研究，P（VDF-co-HFP）与PAN采用连续静电纺丝的方法制备得到多层叠加混合膜，结构类似三明治结构，层与层之间具有较好的界面作用，该方法是通过向静电纺丝仪注射器中连续加入两种聚合物溶液，进行连续纺丝成膜，此过程可能会引起两种聚合物溶液局部混合而产生分相分离，在膜的内部形成应力集中点，不利于力学性能的提高，该文献中也未报到相关力学性能，可能正是力学性能不足的原因，此方法不利于进行工业化实际生产。目前国内外还没有相关文献报道关于PMMA与PET或PCL制备多层膜的研究，而采用制备多层膜的方式使得PET或PCL与PMMA之间形成复合结构，将能够克服PMMA力学性能方面的不足，为制备兼具高离子电导率和高力学强度的PMMA基GPE提供了途径。
技术实现思路
本专利技术提供了一种锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法，制备的电解质具有良好离子电导率的同时具备优异的力学性能。实现本专利技术的技术方案是：一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治多层结构，层数为奇数、且至少为3层；凝胶聚合物电解质由A膜和B膜交替复合制成，其中A膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜，B膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚己内酯膜；三明治多层结构的上下表层为A膜，B膜置于三明治多层结构的内层、与A膜交替复合。所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：（1）将PMMA溶解于溶剂Ⅰ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2-10h，得到A膜纺丝液；（2）将PET或PCL溶解于溶剂Ⅱ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌2-10h，得到B膜纺丝液；（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；（6）依次重复步骤（4）和步骤（5），每一步喷出的丝均利用相邻的上一步得到的接收板进行接收，得到由A膜和B膜交替复合制成的三明治结构多层凝胶聚合物复合膜；（7）将步骤（6）得到的三明治结构多层凝胶聚合物复合膜在1mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构多层凝胶聚合物电解质。所述步骤（1）得到的A膜纺丝液和步骤（2）得到的B膜纺丝液的浓度均为4%-35%。所述步骤（1）中所用溶剂Ⅰ为六氟异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或多种的混合物。所述步骤（2）中所用溶剂Ⅱ为六氟异丙醇、三氯甲烷、乙酸、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种的混合物。所述静电纺丝的工艺参数为：流速为0.2ml/h-2.0ml/h，电压为10-40kV，接收板距离为6-40cm。所述的锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质的制备方法，所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：（1）将PMMA溶解于溶剂Ⅰ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2-10h，得到A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述凝胶聚合物电解质为三明治多层结构，层数为奇数、且至少为3层；凝胶聚合物电解质由A膜和B膜交替复合制成，其中A膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜，B膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚己内酯膜；三明治多层结构的上下表层为A膜，B膜置于三明治多层结构的内层、与A膜交替复合。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述凝胶聚合物电解质为三明治多层结构，层数为奇数、且至少为3层；凝胶聚合物电解质由A膜和B膜交替复合制成，其中A膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜，B膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚己内酯膜；三明治多层结构的上下表层为A膜，B膜置于三明治多层结构的内层、与A膜交替复合。2.权利要求1所述的锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：（1）将PMMA溶解于溶剂Ⅰ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2-10h，得到A膜纺丝液；（2）将PET或PCL溶解于溶剂Ⅱ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌2-10h，得到B膜纺丝液；（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；（6）依次重复步骤（4）和步骤（5），每一步喷出的丝均利用相邻的上一步得到的接收板进行接收，得到由A膜和B膜交替复合制成的三明治结构多层凝胶聚合物复合膜；（7）将步骤（6）得到的三明治结构多层凝胶聚合物复合膜在1mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构多层凝胶聚合物电解质。3.根据权利要求2所述的锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）得到的A膜纺丝液和步骤（2）得到的B膜纺丝液的浓度均为4%-35%。4.根据权利要求2所述的锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用溶剂Ⅰ为六氟异...

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠厚，陈荣源，韩琳，刘欣，郭丹丹，李亚东，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41