一种处理重金属的有机无机杂化材料及其制备方法技术

一种处理重金属的有机无机杂化材料是由硅烷化二烷基季铵盐与正硅酸乙酯共同水解，在黄铁矿表面包裹形成的有机无机杂化材料。其结构式如下所示：

Organic inorganic hybrid material for heavy metal treatment and its preparation method

An organic inorganic hybrid material for heavy metal treatment is an organic inorganic hybrid material coated with pyrite on the surface of pyrite, which is hydrolyzed by silane two alkyl quaternary ammonium salt and tetraethyl orthosilicate. Its structural formula is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种处理重金属的有机无机杂化材料及其制备方法
本专利技术属于水体中重金属处理
，具体涉及一种处理水中Cr(Ⅵ)、Re(VII)重金属的有机无机杂化材料及其制备方法。
技术介绍
铬(Cr)是电镀、染料、皮革、合金行业中广泛应用的重金属之一。上述工业中含Cr废水排放、Cr渣排放、以及Cr渣堆渗滤是导致水环境Cr污染的重要原因。Cr在环境中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(III)形式存在。其中Cr(Ⅵ)毒性较大，是国际公认的致癌金属之一。我国“污水综合排放标准(GB8978-1996)”中规定Cr(Ⅵ)为第一类污染物，允许排放最高浓度为0.5mg/L。因此，对水环境中Cr(Ⅵ)的处理非常必要。此外，铼(Re)本身不具备环境污染特性，但其物理化学行为与核反应堆主要裂变产物锝(Tc)非常接近，Re(VII)常用于模拟水体中放射性Tc的吸附固定，因此开发水体中Re(VII)的分离固定技术受到人们广泛关注。Cr(Ⅵ)和Re(VII)在水体中均以金属氧酸阴离子形式存在，目前主要的处理方式有沉淀法、吸附法、离子交换法、还原固定法等。上述方法主要不足在于：1.无法选择性吸附处理Cr(Ⅵ)或Re(VII)。由于环境中的水体内存在多种阴离子，特别是SO42-等具有与CrO42-、Cr2O72-、ReO4-阴离子类似的结构，沉淀法、吸附法、还原固定法均不能实现对Cr(Ⅵ)或Re(VII)的选择性吸附；2.存在Cr(Ⅵ)或Re(VII)的吸附-解吸平衡，不能实现有效分离。吸附法、离子交换法存在吸附材料与水体中Cr(Ⅵ)或Re(VII)阴离子的吸附平衡，不能对其实现有效固定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种对Cr或Re重金属选择性吸附，处理效果好的有机无机杂化材料及其制备方法。本专利技术提出了先制备了硅烷化二烷基季铵盐，然后将硅烷化二烷基季铵盐的有机硅部分与黄铁矿表面反应，制备了黄铁矿表面有机季铵盐阳离子改性的有机无机杂化材料。有机/无机杂化材料选择性吸附并还原固定Cr(Ⅵ)或Re(VII)的方法：1.选择性吸附。将硅烷化二烷基季铵盐通过Si-O键固化在黄铁矿表面，形成了季铵盐阳离子有机框架结构，通过季铵盐阳离子正电中心与Cr(Ⅵ)、Re(VII)阴离子的静电相互作用进行吸附，并通过阳离子有机框架空间结构实现对Cr(Ⅵ)、Re(VII)阴离子的选择性吸附。2.还原固定。黄铁矿(FeS2)可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，并以Cr2S3的形式固定在杂化材料表面；也可将Re(VII)还原为Re(IV)，并以Re2Sx的形式固定在杂化材料表面。本专利技术制备的有机无机杂化材料具有对水环境中Cr(Ⅵ)、Re(VII)选择性吸附，并还原固定的性能，在治理水环境中Cr(Ⅵ)污染，以及水体中放射性Tc治理方面有良好的应用前景。本专利技术所述有机无机杂化材料的特征在于：该杂化材料是硅烷化二烷基季铵盐与正硅酸乙酯共同水解，在黄铁矿表面包裹形成的有机无机杂化材料。其结构式如下所示：其中n＝2或4。本专利技术中所述的硅烷化二烷基季铵盐，具体为双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化铵，或双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化铵。化学结构式如下所示：其中n＝2或4。本专利技术所述有机无机杂化材料的具体制备过程如下：(1)硅烷化二烷基季铵盐的合成：双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化铵的合成：在二乙胺中加入碘化钠，混合均匀后，在氮气保护下升温到100-140℃，随后将第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷缓慢加入到二乙胺与碘化钠混合物中，反应8-14小时，降温到室温；加甲醇钠，反应2-4小时后减压蒸馏除去甲醇；再次缓慢加入第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下100-140℃反应10-14小时，过滤，将滤液后压蒸馏除去溶剂，随后用丙酮/乙醚混合溶剂重结晶，得到双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化铵，其中二乙胺：碘化钠：第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇钠：第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷的重量比＝70-110：20-40：208-542：47-122：208-542；双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化铵的合成：在二丁胺中加入碘化钠，混合均匀后，在氮气保护下升温到100-140℃，随后将第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷缓慢加入到二丁胺与碘化钠混合物中，反应12-18小时，降温到室温；加甲醇钠，反应2-4小时后减压蒸馏除去甲醇；再次缓慢加入第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下100-140℃反应16-24小时，过滤，将滤液后压蒸馏除去溶剂，随后用丙酮/乙醚混合溶剂重结晶，得到双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化铵，其中二丁胺：碘化钠：第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇钠：第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷的重量比＝120-195：20-40：202-542：45-122：202-542；(2)黄铁矿粉的制备：在惰性气体保护下将黄铁矿粉研磨至10-100目，用盐酸乙醇溶液洗涤表面氧化物，随后用无水乙醇洗净残余盐酸，惰性气体环境中干燥；(3)有机无机杂化材料的制备：将干燥好的黄铁矿粉加入到乙醇中；随后加入硅烷化二烷基季铵盐，再加入正硅酸乙酯；再加入水；30-50℃反应12-48小时；离心分离，依次用乙醇、水洗涤沉淀；用稀NaOH甲醇溶液浸泡沉淀产物24-48小时，离心分离，依次用水、无水乙醇洗涤并真空干燥，得到有机无机杂化材料，其中黄铁矿粉：乙醇：硅烷化二烷基季铵盐：正硅酸乙酯：水＝5-20g：200mL：5-10g：5-20mL：0.02-0.1mL。所述的稀NaOH甲醇溶液中含NaOH的浓度为0.1-5wt％。与现有技术相比，本专利技术的优点是：1.本专利技术的有机/无机杂化材料对水环境中的Cr(Ⅵ)、Re(VII)阴离子具有选择性吸附性能，可在SO42-阴离子存在下实现对Cr(Ⅵ)、Re(VII)的选择性吸附；2.本专利技术的有机/无机杂化材料可以利用黄铁矿将Cr(Ⅵ)、Re(VII)进行还原，并形成多硫化物达到固定目的。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1首先在70g二乙胺中加入20g碘化钠，混合均匀后，在氮气保护下升温到100℃，随后将208g的3-氯丙基三乙氧基硅烷缓慢加入到二乙胺与碘化钠混合物中，反应8小时，降温到室温；加47g甲醇钠，反应2小时后减压蒸馏除去甲醇；再次缓慢加入208g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下100℃反应10小时，过滤，将滤液后压蒸馏除去溶剂，随后用丙酮/乙醚混合溶剂重结晶，得到双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化铵，干燥备用。在惰性气体保护下将黄铁矿粉研磨至100目。用盐酸乙醇溶液、无水乙醇洗涤，惰性气体环境中真空干燥。将干燥好的黄铁矿粉20g加入到200mL乙醇中；随后加入5g硅烷化二烷基季铵盐；再加入5mL正硅酸乙酯；再加入0.02mL水；50℃反应24小时；离心分离，依次用乙醇、水洗涤沉淀；用5wt％稀NaOH甲醇溶液浸泡沉淀产物24小时，离心分离，依次用水、无水乙醇洗涤并真空干燥，得到有机无机杂化材料。将上述有机无机杂化材料用于吸附去除水中Cr和Re，步骤如下：以重铬酸钾(K2Cr2O7)水溶液浓度50mg/L，硫酸钠(Na2SO4)浓度100本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理重金属的有机无机杂化材料，其特征在于该杂化材料由硅烷化二烷基季铵盐与正硅酸乙酯共同水解，在黄铁矿表面包裹形成的有机无机杂化材料。其结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种处理重金属的有机无机杂化材料，其特征在于该杂化材料由硅烷化二烷基季铵盐与正硅酸乙酯共同水解，在黄铁矿表面包裹形成的有机无机杂化材料。其结构式如下所示：其中n＝2或4。2.如权利要求1所述的一种处理重金属的有机无机杂化材料，其特征在于所述的硅烷化二烷基季铵盐的化学结构式如下：其中n＝2或4。3.如权利要求2所述的一种处理重金属的有机无机杂化材料，其特征在于所述的硅烷化二烷基季铵盐为双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化铵，或双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化铵。4.如权利要求1-3任一项所述的一种处理重金属的有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)硅烷化二烷基季铵盐的合成：双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化铵的合成：在二乙胺中加入碘化钠，混合均匀后，在氮气保护下升温到100-140℃，随后将第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷缓慢加入到二乙胺与碘化钠混合物中，反应8-14小时，降温到室温；加甲醇钠，反应2-4小时后减压蒸馏除去甲醇；再次缓慢加入第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下100-140℃反应10-14小时，过滤，将滤液后压蒸馏除去溶剂，随后用丙酮/乙醚混合溶剂重结晶，得到双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化铵，其中二乙胺：碘化钠：第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇钠：第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷的重量比＝70-110：20-40：208-542：47-122：208-542；双(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化铵的合成：在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李一菲，钱天伟，刘晓娜，王婷，
申请(专利权)人：太原科技大学，
类型：发明
国别省市：山西,14