一种2‑乙烯基‑2,4,4,6,6‑五甲基环三硅氧烷的环保制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2‑乙烯基‑2,4,4,6,6‑五甲基环三硅氧烷的环保制备方法。该方法包括：将八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4

Environmental protection preparation method of 2 vinyl 2,4,4,6,6 five methyl siloxane ring three.

Environmental protection preparation method of the invention relates to a 2 vinyl 2,4,4,6,6 five methyl siloxane ring three. The method comprises the following steps: combining eight methyl ring four siloxane (D4) and four vinyl four methyl ring four siloxane (D4)

【技术实现步骤摘要】
一种2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的环保制备方法
本专利技术涉及一种2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的环保制备方法，属于有机硅化合物的合成领域。
技术介绍
环硅氧烷是有机硅产业中非常重要的中间体原料，被广泛应用于合成硅油、硅树脂和硅橡胶等。以其制备的有机硅材料具有优异的电气性能、生理惰性、耐腐蚀、耐高低温、耐老化等性能，是其他的有机高分子材料所不能比拟和替代的，在航空航天、电子电气、汽车船舶、轻工纺织、建筑、机械、医学、交通运输等方面得到广泛的应用，日益成为国民经济中重要而不可缺少的新型高分子材料。2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷是将六甲基环三硅氧烷中的一个甲基取代为乙烯基的特殊有机硅环体。由于结构中只含有一个乙烯基，具有许多独特的功能。研究显示，在硫化体系中，分子链内若两个乙烯基相邻或几个乙烯基挤在一起，即使硫化完全，其弹性也相当于只有一个交联点来提供。2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷与其他有机硅环体开环聚合后，分子链内的乙烯基甲基硅氧链节处于两个二甲基硅氧链节之间，避免了乙烯基聚集状态的出现，在硫化的过程中，提高了乙烯基的交联活性，相比于其他的乙烯基环体，乙烯基的利用率更高，固化后的效果更加显著。目前文献报道了甲基乙烯基硅烷混合环体的制备，以乙烯基甲基二氯硅烷单体和二甲基二氯硅烷单体为原料，酸性、低温条件下混合水解制备了甲基乙烯基硅烷混合环体，通过气相色谱-质谱联用仪对有机硅甲基、乙烯基环体进行了定性分析，产品中主要包括：D3、D4、D5、D6、V1D3、V2D2、V3D1等混合环体(参见胡文斌等,.乙烯基氯硅烷和甲基氯硅烷混合水解机理研究.《化工新型材料》.2007，第35卷(第5期)，第30-32页.)。该方法采用共水解的反应机理，水解过程难以掌控，产品中环体种类复杂，无法有效制备乙烯基五甲基环三硅氧烷，乙烯基五甲基环三硅氧烷收率非常低，并且原料乙烯基氯硅烷和甲基氯硅烷稳定性很差，操作过程中，十分容易产生盐酸汽雾，严重危害身体健康及环境安全。另外，现有技术中还有通过四甲基二硅氧烷二醇和乙烯基甲基二氯硅烷，在乙醚溶剂中，于三乙胺和4-二甲氨基吡啶催化下，脱除氯化氢，环化得到乙烯基五甲基环三硅氧烷。该方法使用不利环保的二氯硅烷，且在反应过程中引入较多的溶剂乙醚，同时产生大量的副产物三乙胺盐酸盐，对环保不利，并且制备步骤复杂，该种方法中的原料四甲基二硅氧烷二醇需通过价格昂贵的钯/碳催化剂反应制得，成本过高。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种低成本的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的环保制备方法。本专利技术解决了现有技术中使用氯硅烷带来的环保问题，避免使用氯硅烷；另一方面，本专利技术通过工艺控制与辅助催化剂的作用提高了产品的收率和选择性；同时，本专利技术还具有成本低廉、操作简捷、效率高、安全性好等优点。术语解释：D4：八甲基环四硅氧烷的简称。D4Vi：四乙烯基四甲基环四硅氧烷的简称。GC-MS：气相色谱-质谱联用技术。本专利技术的技术方案如下：一种2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的制备方法，包括步骤：(1)在共裂解催化剂和辅助催化剂存在下，使八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)于常压、90-110℃和搅拌条件下进行预裂解反应，反应时间1-2h；所述八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)按照摩尔比2:1；所述的共裂解催化剂为氢氧化钾，辅助催化剂为三苯基膦；(2)向步骤(1)反应体系中补加共裂解催化剂，并升温至140-150℃，进行共裂解反应，反应时间为0.5-1h；然后，(3)保持温度140-150℃，将反应体系由常压状态转变为负压状态，继续进行共裂解反应，同时将反应生成的粗品采出，即收集70-80℃的馏分；在粗品采出的同时，将八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)按照摩尔比2:1同步滴加进反应体系，保持反应体系中的D4与D4Vi的摩尔比始终为2:1，D4和D4Vi的滴加总量与粗品采出总量保持在1:1质量比，滴加过程维持共裂解的温度与压力不变；(4)将步骤(3)收集的70-80℃馏分在真空条件下进行精馏，得到2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中的共裂解催化剂投料量为D4和D4Vi投料总质量的0.5％-1％。步骤(1)中辅助催化剂投料量为D4和D4Vi投料总质量的5％-10％。根据本专利技术，优选的，步骤(1)所述预裂解反应温度为90-95℃。根据本专利技术，步骤(2)中所述补加共裂解催化剂的投料量为D4和D4Vi投料总质量的0.5％-1％。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，升温至145℃，共裂解反应时间为0.5h。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中是采用水喷射真空泵将反应体系由常压状态改变为负压状态。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所述负压状态的压力为-0.090MPa至-0.095MPa；进一步优选的，负压状态的压力为-0.092MPa；粗品采出收集70-80℃/-0.092MPa的馏分。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中D4与D4Vi滴加过程的共裂解温度保持140-150℃，共裂解压力保持-0.090MPa至-0.095MPa。根据本专利技术，步骤(4)所述真空条件是压力为-0.088MPa至-0.092MPa；所述精馏的回流比优选为7～8:1。本专利技术提供一种优选的实施方式，包括步骤如下：(1)在反应釜中加入592g八甲基环四硅氧烷和344g四乙烯基四甲基环四硅氧烷，混合均匀，然后向其中加入4.68g固体氢氧化钾、56.16g三苯基膦，搅拌形成悬浮液；开启加热，缓慢升温至95-100℃，进行充分的预裂解反应，反应时间1.5h；然后，(2)向釜内再加入4.68g固体氢氧化钾，升温至145℃，进行共裂解反应，反应时间0.5h；(3)采用水喷射真空泵，将体系由常压状态改变为负压状态，压力维持-0.092MPa，继续进行共裂解反应，收集70-80℃/-0.092MPa的馏分；在采出馏分的同时，向釜内按照摩尔比2:1同步滴加八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)，保持体系中的D4与D4Vi的摩尔比始终处于2:1，保持滴加的D4与D4Vi的总量与采出的馏分总量为1:1质量比，整个过程保持釜温145℃、压力-0.092MPa不变；(4)将步骤(3)采出的馏分收集，在-0.090MPa的压力下，采用8:1的回流比进行精馏提纯，得2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷。产品纯度大于99.5％，总收率大于83％。本专利技术没有详尽说明的，均按本领域常规技术。与现有技术相比，本专利技术的技术特点及有益效果如下：1、本专利技术是一种新的简便的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的环保制备方法，该方法直接利用D4和D4Vi裂解制备2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷；步骤(1)中D4和D4Vi初期投料摩尔比为2:1，步骤(3)中D4和D4Vi的同步滴加摩尔比为2:1，共裂解反应时70-80℃的馏分中二甲基硅氧链节摩尔总数与乙烯基甲基硅氧链节摩尔总数为2:1，通过同步滴加与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑乙烯基‑2,4,4,6,6‑五甲基环三硅氧烷的制备方法，包括步骤：(1)在共裂解催化剂和辅助催化剂存在下，使八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4

【技术特征摘要】
1.一种2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的制备方法，包括步骤：(1)在共裂解催化剂和辅助催化剂存在下，使八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)于常压、90-110℃和搅拌条件下进行预裂解反应，反应时间1-2h；所述八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)按照摩尔比2:1；所述的共裂解催化剂为氢氧化钾，辅助催化剂为三苯基膦；(2)向步骤(1)反应体系中补加共裂解催化剂，并升温至140-150℃，进行共裂解反应，反应时间为0.5-1h；然后，(3)保持温度140-150℃，将反应体系由常压状态转变为负压状态，继续进行共裂解反应，同时将反应生成的粗品采出，即收集70-80℃的馏分；在粗品采出的同时，将八甲基环四硅氧烷(D4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)按照摩尔比2:1同步滴加进反应体系，保持反应体系中的D4与D4Vi的摩尔比始终为2:1，D4和D4Vi的滴加总量与粗品采出总量保持在1:1质量比，滴加过程维持共裂解的温度与压力不变；(4)将步骤(3)收集的70-80℃馏分在真空条件下进行精馏，得到2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷。2.如权利要求1所述的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中的共裂解催化剂投料量为D4和D4Vi投料总质量的0.5％-1％，步骤(1)中辅助催化剂投料量为D4和D4Vi投料总质量的5％-10％。3.如权利要求1所述的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(1)所述预裂解反应温度为90-95℃。4.如权利要求1所述的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述补加共裂解催化剂的投料量为D4和D4Vi投料总质量的0.5％-1％。5.如权利要求1所述的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(2)中，升温至145℃，共裂解反应时间为0.5h。6.如权利要求1所述的2-乙烯基-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：解乐福，于鹏飞，王天宇，侯志伟，夏子祥，于佳平，
申请(专利权)人：威海新元化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37