【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及废弃资源回收利用，具体涉及一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂及其制备和使用方法。
技术介绍
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(英文:polyethylene terephthalate，简称pet)是一种重要的塑料材料，因为其具有强度高、耐热性好、化学稳定性高等优点，广泛应用于饮料瓶、食品包装、衣服纤维、输变电设备的包装等领域。随着我国经济的发展也带动了聚对苯二甲酸乙二醇酯需求量的急剧增加。由于我国人口基数较大，聚对苯二甲酸乙二醇酯消耗量也在世界上占有很大比例。聚对苯二甲酸乙二醇酯的大量使用伴随着大量废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的产生和排放。废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯的来源主要有两部分：一是工业生产加工过程中产生的边角料及部分次品，即工业废料；另一部分是消费和使用后的民用消费品及工程塑料，如饮料瓶、食品包装等。废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其较高的化学稳定性，在自然环境中难以降解，带来了大量环境污染问题。
2、目前，废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯回收利用主要分为物理回收和化学回收两种。物理回收法，主要是将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯通过洗涤、破碎、熔融、造粒等过程，进行使用，如，将食品包装级聚对苯二甲酸乙二醇酯用作工业包装等领域。化学回收法，主要是将聚对苯二甲酸乙二醇酯通过洗涤、破碎、化学降解等过程，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯生产原料对苯二甲酸及其酯的过程。近年来，石油资源的大量消耗，给环境带来沉重的压力，面对不可再生资源日益枯竭和聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃物再生处理两大挑战，开发聚对苯二甲酸乙二醇酯降解利用技术，建立健全循
3、废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯降解催化剂中，均相催化剂例如，醋酸锌、氯化锌、离子液体等近年来被广泛研究，李永贵等采用醋酸锌为催化剂，对废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维进行解聚，研究了乙二醇解工艺，研究发现影响聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解的主要因素有温度、时间及催化剂的量，在反应温度为196℃，催化剂量为化2％，反应时间为2h的条件下，聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解率可达96.65％。非均相催化剂，由于其容易与溶剂进行分离，降低催化剂成本，也被认为是一种极具潜力的催化剂。研究者直接将沸石作为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，但得到的单体收率较低，催化效果并不理想。相比于均相催化剂，非均相具有较高的机械强度，能够在高温下继续起到催化作用。
4、总之，现有技术中的催化剂，有的分离成本比较昂贵，有的制备方法复杂，有的催化活性较差，鉴于经济性和工业应用角度考虑，开发低成本，制备工艺简单，活性高的催化剂已成为必然。
技术实现思路
1、本专利技术意在提供一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂及其制备和使用方法，以解决现有降解pet的催化剂催化效率较低的技术问题。
2、为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，包括活性金属和载体，所述活性金属包括金属a和金属b，所述金属a和金属b均为过渡金属中的任意一种。
3、本申请的有益效果：
4、本申请专利技术人在长期研究pet降解催化剂的过程中，提出了一种基于双金属的催化剂用于降解pet，其中双金属催化剂基于受阻lewis酸碱对设计策略，将两种过渡金属利用络合剂配位锚定在载体上，经过焙烧可以形成稳定的金属-金属、金属-氧、金属-硫、金属-氧空位等化学键，因此这种双金属催化剂能够在较宽的工作温度和ph范围内保持稳定性。同时本申请中双金属催化剂利用两种金属位点的协同作用，能够提高了催化反应速度和催化反应的选择性，将pet材料降解生成对二甲基对苯二甲酸酯和乙二醇，其中降解率最高可以达到100％，反应选择性和产率达到99％以上。并且本申请中双金属催化剂可将酯键在较温和条件下打开，与目前研究中所用的生物催化剂、离子液体等催化剂相比，本专利技术所制备非均相催化剂可以实现产物和催化剂的完全分离，当使用固定床反应器时，可连续、持续地降解pet。
5、优选的，作为一种改进，所述金属a和金属b为fe、co、ni、mn、cu、zn、mo、v、la、bi、ca、ir、pt、au、ru、rh、pd中任意一种；更优的，金属a为co、ni、ru中任意一种，金属b为co、ni中任意一种。
6、本申请中，多种过渡金属均可以作为金属a和金属b，其中可根据不同的目的选用不同金属搭配使用，如需要选用经济实惠的双金属催化剂，可以选用较为便宜的金属如fe、mn、cu组合，如需要选用更高催化效率的双金属催化剂，可选用ru等贵金属搭配使用。
7、优选的，作为一种改进，所述载体为氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化钙、三氧化钨、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、二氧化硅、水滑石、羟基磷灰石中的任意一种；更优的，载体为氧化锌、氧化镁中的任意一种。
8、本申请中，载体可以根据活性金属的特点选用酸性、碱性或中性载体，选用范围广，在工业化生产中不会受到原材料的制约。
9、优选的，作为一种改进，所述催化剂中活性金属的质量占比为0.1～20wt％；更优的，所述催化剂中活性金属的质量占比为5～10wt.％；所述活性金属中金属a与金属b的摩尔比为0.3～10，更优的，活性金属中金属a与金属b的摩尔比为0.5～1.5：1。
10、本申请中，活性金属的占比会对催化剂的催化效果产生影响。其中当活性金属添加量过大，会由于载体表面负载金属太多而将反应位点占据，降低催化效果。本申请中金属a和金属b在催化剂中所占摩尔比也会影响催化剂的催化效果，若金属a和b的掺杂比失调，则无法发挥双金属的协同作用，从而降低反应的选择性和催化效率。
11、本专利技术还提供一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12、s1：将金属a盐、络合剂和载体分散于溶剂中，加热搅拌；
13、s2：将金属b盐加入至s1的混合溶液中，持续加热搅拌；
14、s3：待s2所得溶液分散均匀后干燥，干燥后进行在保护气体氛围下升温煅烧、自然冷却后即得双金属催化剂。
15、本方案的有益效果：
16、本方案中将金属a盐先与络合剂、载体混合分散，能够保证金属a盐先通过络合作用分散在载体上，在加入金属b盐，能够值得高载量、高分散性以及高稳定性的双金属催化剂。同时本申请制备方法步骤简单，反应条件温和且重复性好，适合用于大规模化的生产制备。
17、优选的，作为一种改进，所述步骤s1中金属a盐和金属b盐为金属a和金属b的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中任意一种；络合剂为尿素、硫脲、硫化氨、碳酸氢钾、碳酸氢钠、苯甲酸、乙醇胺或柠檬酸中的一种或几种组合；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种。
18、优选的，作为一种改进，所述步骤s1、s2中加热搅拌温度为25～200℃，时间为1～32h。
19、优选的，作为一种改进，所述金属a盐和金属b盐的物质的量之和与载体的物质的量比为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，其特征在于：包括活性金属和载体，所述活性金属包括金属A和金属B，所述金属A和金属B均为过渡金属中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，其特征在于：所述金属A和金属B为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Mo、V、La、Bi、Ca、Ir、Pt、Au、Ru、Rh、Pd中任意一种；更优的，金属A为Co、Ni、Ru中任意一种，金属B为Co、Ni中任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，其特征在于：所述载体为氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化钙、三氧化钨、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、二氧化硅、水滑石、羟基磷灰石中的任意一种；更优的，载体为氧化锌、氧化镁中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性金属的质量占比为0.1～20wt％；更优的，所述催化剂中活性金属的质量占比为5～10wt.％；所述活性金属中金属A与金属B的摩尔比为0.3～10，更优的，活性金属中金属A与
5.用于权利要求1-4中任意一项所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中金属A盐和金属B盐为金属A和金属B的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中任意一种；络合剂为尿素、硫脲、硫化氨、碳酸氢钾、碳酸氢钠、苯甲酸、乙醇胺或柠檬酸中的一种或几种组合；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1、S2中加热搅拌温度为25～200℃，时间为1～32h；所述步骤S3中升温煅烧温度为200～1000℃，时间为1～8h；保护气体为氮气、氦气、氨气或任意比例的氧气/氮气混合气中的一种或几种；所述步骤S3中升温速度为5～10℃/min。。
8.根据权利要求7所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属A盐和金属B盐的物质的量之和与载体的物质的量比为0.005～0.5；所述络合剂的物质的量与金属A盐和金属B盐的物质的量之和比为0.1:1～20:1，更优的为3：1:10：1。
9.权利要求1-8中任意一项所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的使用方法，其特征在于：将需要降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯制品粉碎成碎块，再向其中加入催化剂、甲醇，超声处理后加热反应，反应结束后过滤回收催化剂，得到对二甲基对苯二甲酸酯和乙二醇的混合溶液。
10.根据权利要求9所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的使用方法，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯制品(质量)：催化剂(质量)：甲醇(体积)的添加比为5000：30：80～100：10：20；所述加热反应温度为100～250；反应时间为0.5～5h；更优的，反应温度为150～200；反应时间为1～2h。
...【技术特征摘要】
1.一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，其特征在于：包括活性金属和载体，所述活性金属包括金属a和金属b，所述金属a和金属b均为过渡金属中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，其特征在于：所述金属a和金属b为fe、co、ni、mn、cu、zn、mo、v、la、bi、ca、ir、pt、au、ru、rh、pd中任意一种；更优的，金属a为co、ni、ru中任意一种，金属b为co、ni中任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，其特征在于：所述载体为氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化钙、三氧化钨、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、二氧化硅、水滑石、羟基磷灰石中的任意一种；更优的，载体为氧化锌、氧化镁中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性金属的质量占比为0.1～20wt％；更优的，所述催化剂中活性金属的质量占比为5～10wt.％；所述活性金属中金属a与金属b的摩尔比为0.3～10，更优的，活性金属中金属a与金属b的摩尔比为0.5～1.5：1。
5.用于权利要求1-4中任意一项所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中金属a盐和金属b盐为金属a和金属b的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中任意一种；络合剂为尿素、硫脲、硫...
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