一种4A型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及煤资源利用领域，公开了一种4A型分子筛及其制备方法，该方法包括：(1)将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；(2)将所述混合物进行过滤，分别得到滤渣和AlCl3母液；(3)将所述滤渣在碱性条件下进行反应，得到Na2SiO3母液；以及(4)将所述AlCl3母液和所述Na2SiO3母液依次进行混合反应和晶化。本发明专利技术的方法通过利用酸溶法处理价格低廉且产量巨大的粉煤灰能够制备得到纯度和结晶度均高的4A型分子筛。

4A type molecular sieve and its preparation method

The invention relates to the field of utilization of coal resources, and discloses a 4A type molecular sieve and preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) fly ash under acidic conditions of reaction mixtures were obtained; (2) the mixture is filtered, the filter residue and AlCl3 solution respectively; (3) the the residue of reaction under alkaline conditions, Na2SiO3 mother liquor; and (4) the AlCl3 solution and the Na2SiO3 solution are mixed reaction and crystallization. The method can produce 4A type molecular sieve with high purity and crystallinity by treating the fly ash with low price and huge output by acid dissolving method.

【技术实现步骤摘要】
一种4A型分子筛及其制备方法
本专利技术涉及煤资源利用领域，具体地，涉及一种制备4A型分子筛的方法以及由该方法制备得到的4A型分子筛。
技术介绍
粉煤灰是煤或煤粉燃烧后的细粒分散状残余物，主要产生于电厂生产所用的煤粉炉、循环流化床等。随着经济的飞速发展，煤炭用量增加，粉煤灰的排放量也与日俱增。我国是世界煤炭消耗量最大的国家，粉煤灰的排放量更是惊人。目前，国内粉煤灰的累计堆放量已达到数十亿吨，因而经济且合理地利用及消耗粉煤灰的问题已迫在眉睫。白泥是粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝的残渣，其化学成分复杂，主要为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钙以及未燃炭等。据统计，粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝工艺每生产1吨氧化铝，大约产生1.3吨白泥。由于白泥颗粒较细，化学成分复杂，流失将对农田、河流、地下水等资源造成严重的污染，且大量堆积占用土地，还严重地危害人体的健康和生态环境。因此如何合理利用白泥已经成为粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝工艺的关键，也是提高粉煤灰综合利用价值的关键。而沸石分子筛因具有优良的离子交换、催化和吸附性能，因此常用作吸附剂、干燥剂、洗涤剂和催化剂等，广泛应用于石油化工、精细化工、农业、环保等领域。粉煤灰的主要成分为无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿物组成的混合物，其中SiO2和Al2O3含量占80重量％以上，因此，利用工业废弃物粉煤灰作为原料制备性能良好的沸石分子筛符合循环经济发展的战略需求。4A型分子筛也称Na-A型分子筛，其孔径约为可吸附水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，但是不吸附直径大于的任何分子(包括丙烷)，对水的选择吸附性能高于任何其它分子。广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取。是工业上用量最大的分子筛品种之一。人工合成分子筛的起源是在20世纪40年代。纽约联合碳化物公司的Milton采用较温和的条件首次合成出了A型分子筛。虽然分子筛的研究进展十分的迅速，分子筛的合成方法却基本上没有太多的变化，水热法一直是合成分子筛的最佳方法，其它方法还有微波法、超声波法、干凝胶法、微乳合成法和离子热合成法等。然而，现有技术的方法制备得到的4A型分子筛普遍存在纯度和结晶度不高的缺陷，因此，本领域内需要寻找能够克服现有技术的上述缺陷的制备4A型分子筛的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备高纯度高结晶度的4A型分子筛的新方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备4A型分子筛的方法，该方法包括：(1)将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；(2)将所述混合物进行过滤，分别得到滤渣和AlCl3母液；(3)将所述滤渣在碱性条件下进行反应，得到Na2SiO3母液；以及(4)将所述AlCl3母液和所述Na2SiO3母液依次进行混合反应和晶化。第二方面，本专利技术提供一种由本专利技术的前述方法制备得到的4A型分子筛。本专利技术的方法通过利用酸溶法处理价格低廉且产量巨大的粉煤灰能够制备得到纯度和结晶度均高的4A型分子筛。本专利技术的制备4A型分子筛的方法具有成本低廉和步骤简便的优点。利用本专利技术的方法制备4A型分子筛不仅可以达到分子筛一级品质要求，提高粉煤灰的综合利用价值，在合理利用资源、改善环保方面也具有较大的经济利益和社会效益。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1制备得到的4A型分子筛B1的XRD谱图。图2是实施例1制备得到的4A型分子筛B1的SEM谱图(10000倍)。图3是实施例1制备得到的4A型分子筛B1的SEM谱图(30844倍)。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种制备4A型分子筛的方法，该方法包括：(1)将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；(2)将所述混合物进行过滤，分别得到滤渣和AlCl3母液；(3)将所述滤渣在碱性条件下进行反应，得到Na2SiO3母液；以及(4)将所述AlCl3母液和所述Na2SiO3母液依次进行混合反应和晶化。优选地，在步骤(1)中，所述酸性条件通过酸液的存在形成，且所述酸性条件中的氢离子浓度为1-12mol/L。本专利技术的专利技术人发现，控制所述酸性条件中的氢离子浓度为1-12mol/L范围内时，能够明显使得制备得到的4A型分子筛的纯度和结晶度更高。所述酸液中含有盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；优选所述酸液为盐酸和/或硫酸。特别地，所述酸液的溶剂为水。更加优选地，所述酸液为盐酸水溶液。优选地，在步骤(1)中，将粉煤灰在酸性条件下进行反应的条件包括：温度为60-200℃，时间为0.2-2h。优选地，在步骤(1)中，所述酸液与所述粉煤灰的用量使得过滤后得到的AlCl3母液中AlCl3的含量为180-250g/L；优选为210-235g/L。优选地，在步骤(3)中，所述碱性条件通过碱液的存在形成，且所述碱性条件的pH值为10-14。优选地，所述碱液中含有氢氧化钠和/或氢氧化钾。特别地，所述碱液的溶剂为水。优选地，在步骤(3)中，将所述滤渣在碱性条件下进行反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为0.1-1h；更优选，温度为60-80℃。本专利技术的专利技术人发现，控制碱性条件的温度在60-80℃范围内时，能够使得制备得到的4A型分子筛的纯度和结晶度更高。优选地，所述碱液的用量使得得到的Na2SiO3母液中Na2SiO3以SiO2计的含量为120-150g/L；优选为125-140g/L。优选地，在步骤(4)中，所述AlCl3母液和所述Na2SiO3母液进行混合反应的条件包括：温度为25-90℃，时间为1-3h。优选地，在步骤(4)中，所述AlCl3母液中AlCl3以Al2O3计和所述Na2SiO3母液中Na2SiO3以SiO2计的用量摩尔比为1：(2-5)；更优选为1：(3-4)。控制所述AlCl3母液中AlCl3以Al2O3计和所述Na2SiO3母液中Na2SiO3以SiO2计的用量摩尔比为1：(3-4)时，能够使得制备得到的4A型分子筛的纯度和结晶度更高。优选地，所述晶化的条件包括：温度为70-110℃，时间为4-24h。优选地，以所述粉煤灰的总量为基准，所述粉煤灰中含有20-55重量％的Al2O3、10-45重量％的SiO2、0-5重量％的P2O5、0-3重量％的K2O、0-10重量％的CaO、0-5重量％的TiO2、0-5重量％的Fe2O3、0-2重量％的SrO、0-1重量％的ZrO2、0-2重量％的Na2O和0.01-30重量％的C。优选地，控制步骤(1)中的反应条件，使得步骤(2)中制备得到的滤渣中含有以所述滤渣总量为基准的15-45重量％的Al2O3、40-70重量％的SiO2、0-5重量％的P2O5、0-3重量％的K2O、0-4重量％的CaO、0-5重量％的TiO2、0-3重量％的Fe2O3、0-2重量％的SrO、0-2重量％的ZrO2、0-3重量％的Na2O和0.01-8重量％的C。在本专利技术的上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备4A型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；(2)将所述混合物进行过滤，分别得到滤渣和AlCl3母液；(3)将所述滤渣在碱性条件下进行反应，得到Na2SiO3母液；以及(4)将所述AlCl3母液和所述Na2SiO3母液依次进行混合反应和晶化。

【技术特征摘要】
1.一种制备4A型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；(2)将所述混合物进行过滤，分别得到滤渣和AlCl3母液；(3)将所述滤渣在碱性条件下进行反应，得到Na2SiO3母液；以及(4)将所述AlCl3母液和所述Na2SiO3母液依次进行混合反应和晶化。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酸性条件通过酸液的存在形成，且所述酸性条件中的氢离子浓度为1-12mol/L；优选地将粉煤灰在酸性条件下进行反应的条件包括：温度为60-200℃，时间为0.2-2h。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸液与所述粉煤灰的用量使得过滤后得到的AlCl3母液中AlCl3的含量为180-250g/L。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱性条件通过碱液的存在形成，且所述碱性条件的pH值为10-14；优选地在步骤(3)中，将所述滤渣在碱性条件下进行反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为0.1-1h。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱液的用量使得得到的Na2SiO3母液中Na2SiO3以SiO2计的含量为120-150g/L。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述AlCl3母液和所述Na2SiO3母液进行混合反应的条件包括：温度为25-90℃，时间为1-3h。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝冬，张中华，孙琦，肖永丰，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11