一种含磷和稀土的Y型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷和稀土的Ｙ型分子筛，其特征在于该分子筛以稀土氧化物计稀土含量占１２．０－１６．０重％，以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计磷含量占０．５－７．０重％，该分子筛的［３１］↑Ｐ　　ＭＡＳ　　ＮＭＲ谱中，化学位移为－１４±２ｐｐｍ和－２３±２ｐｐｍ共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于８５％，分子筛的［２７］↑Ａｌ　　ＭＡＳ　　ＮＭＲ谱中，化学位移０±２ｐｐｍ共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于２０％。该分子筛作为催化裂化催化剂的活性组分，适用于加工钒含量高的重油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种用于烃类裂化的活性组元及其制备方法，更具体地说，是关于一种含磷和稀土的Y型分子筛及其制备方法。
技术介绍
催化裂化过程是重要的重油轻质化工艺，而且是各炼油厂经济效益的主要来源之一。由于资源有限，催化裂化原料已由传统的减压馏份油转向掺渣油或纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，更含有较多重金属(如镍，钒等)。在裂化反应中，镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，严重破坏催化剂中活性组分分子筛的结构，造成催化剂不可逆失活。因而在遭遇钒污染时，必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，使得催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。为此，分子筛催化剂必须提高抗重金属污染的能力。近年来，在催化剂中添加稀土作为钒捕集剂来提高抗钒污染的专利报道较多。例如，US4988653公开的是采用氧化铝和稀土氧化物作为钒捕集剂；EP89306806.4公开了含氟碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，具有抗重金属的性能，其中氟碳铈矿是一种通常与锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，粗矿一般含65-80％的稀土元素(以氧化物计)；US5324416公开的催化剂采用氟碳铈矿或钡的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石结构的镁作为硫氧化物的捕集剂；US4900428公开的方法是将稀土沉淀或浸渍到催化剂上起抗钒作用；CN86107531A和CN86107598A公开了以RE(OH)3为前身物的稀土引入方法；CN1417297A公开了一种含稀土盐类(以REO计)为0.1-20％的硅溶胶粘结剂的半合成烃类转化催化剂，该催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力，降低催化裂化汽油烯烃和硫含量。以上所述专利文献多是通过在催化剂成胶过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分来改善催化剂抗钒性能的。近年来，环保法规对车用燃料组成的组成限制日趋严格，如1999年中国国家环保总局制订的“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油烯烃含量＜35v％。在中国，成品汽油中超过75％的调和组分来源于催化裂化装置，使得催化裂化装置面临产品性质调整的压力越来越大。为了降低催化裂化汽油烯烃含量，在催化剂方面，其关键因素在于提高催化裂化平衡剂的活性，增加催化剂的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时保持良好的焦炭选择性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)，因此要求催化剂有高的水热活性稳定性。NaY分子筛经稀土交换后制得的REY分子筛是裂化催化剂的主要活性组元之一。通常认为，REY分子筛中须有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。REY分子筛中稀土离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转化活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.4纳米的水合稀土离子很难通过Y型分子筛六元环窗口(直径0.26纳米)进入方钠石笼。因此，在REY分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，为进一步的离子交换创造条件(USP3402996)。为促进稀土离子迁移入方钠石笼中，通常采用高温焙烧的方法，但是过高的焙烧温度不仅对焙烧设备的材质要求高，而且已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)。为了进一步提高REY沸石的催化性能，有关文献提出了很多改性方法。CN1449306中公开了具有增强路易斯酸性的分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂分子筛中有效添加了促进脱氢、增加路易斯酸性的有机金属化合物，这种化合物优选乙酰丙酮铝，处于分子筛的非骨架部分，不影响沸石晶胞收缩，但增加活性。USP5037531公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有采用铝交换和稀土交换的骨架脱铝Y型沸石成分，具有好的汽油选择性。CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。所述方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧。CN1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法。所说含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重％。该分子筛是将含稀土的Y沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧得到的。该含磷Y型沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好催化性能，而含该含磷Y型沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及制备。该催化剂是由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成。该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至20～26重％。CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。此催化剂由沸石型活性组分、无定形硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分由0.5-5％(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。磷和稀土复合改性超稳Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换，再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，进行第二次焙烧处理得到的，其中，RE2O3/Y沸石的重量比为0.02-0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05，焙烧温度为250-750℃，水汽条件5-100％，时间0.2-3.5小时，所得沸石上稀土含量占2-12％，晶胞常数为24.45-24.46，磷含量占0.2-3％(以P计)。该催化剂和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。CN1284403A公开了一种稀土Y沸石及其制备方法。该沸石的相对结晶度在65-85％，二级孔体积占总孔体积的百分数为20-80％。其制备方法为将Na2O含量为2.5-8重％的稀土Y沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所说稀土Y沸石含有1-15重％的浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y沸石在水蒸汽气氛中于500-850℃水热焙烧0.5-30小时。该稀土Y沸石有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷和稀土的Ｙ型分子筛，其特征在于该分子筛以稀土氧化物计稀土含量占１２．０－１６．０重％，以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计磷含量占０．５－７．０重％，该分子筛的［３１］↑ＰＭＡＳＮＭＲ谱中，化学位移为－１４±２ｐｐｍ和－２３±２ｐｐｍ共 振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于８５％，分子筛的［２７］↑ＡｌＭＡＳＮＭＲ谱中，化学位移０±２ｐｐｍ共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于２０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李明罡，何鸣元，罗一斌，舒兴田，阎荣国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]