通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的方法技术

一种通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法，包括以下步骤：S11，称取1，4‑丁二酸以及1，4‑丁二醇加入反应器中，并加入适当稀土氧化物作为主催化剂以及Na‑X型分子筛作为助催化剂形成混合物；S12，在惰性气体的氛围下，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至160℃～180℃反应1～3h；S13，在真空条件下，将步骤S12所获得的产品迅速升至200～240℃，搅拌反应1‑4h；以及S14，收集反应产物，并趁高温取出反应产物，最后将反应产物冷却至室温。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法。
技术介绍
全球化的白色污染问题日趋严重，生物可降解塑料越发受到人们的广泛关注。脂肪族聚酯类高分子材料具有良好的生物相容性和降解性能，成为生物可降解塑料的主要发展方向。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其良好的力学性能和耐热性能已成为最具有发展潜力的新型生物可降解塑料。然而，现有技术中一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法所获得分子量较低，使获得的聚丁二酸丁二醇酯具有较低的热稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用了以下技术措施：本专利技术提供一种通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法，包括以下步骤：S11，称取1，4-丁二酸以及1，4-丁二醇加入反应器中，并加入适当稀土氧化物作为主催化剂以及Na-X型分子筛作为助催化剂形成混合物；S12，在惰性气体的氛围下，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至160℃～180℃反应1～3h；S13，在真空条件下，将步骤S12所获得的产品迅速升至200～240℃，搅拌反应1-4h；以及S14，收集蒸馏反应产物，并趁高温取出反应产物，最后将反应产物冷却至室温。为进一步完善技术方案，本专利技术还包括以下技术特征：作为进一步改进，在步骤S11中，所述1，4-丁二酸以及所述1，4-丁二醇按照摩尔比1∶1～1.1混合。作为进一步改进，在步骤S12中，所述惰性气体为氮气或稀有气体。作为进一步改进，在步骤S12中，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至170℃反应2h，其中，升温的速率为10～50℃/min，优选为，升温的速率为40～50℃/min。作为进一步改进，在步骤S13中，将步骤S12所获得的产品迅速升至220～230℃蒸馏反应3h。作为进一步改进，所述稀土氧化物为Nd2O3。作为进一步改进，所述真空条件的气压为小于等于1kPa。作为进一步改进，在步骤S12中，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至170℃反应2h。本专利技术提供的聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法具有以下优点：其一，采用稀土氧化物催化剂为主催化剂，Na-分子筛为助催化剂，然后分别用熔融缩聚法可以合成高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，从而使所述聚丁二酸丁二醇酯获得良好的热稳定性；其二，本专利技术的方法充分利用原料，具有良好的工业化前景；其三，本专利技术的方法成功率高，重复性好；其四、本专利技术的方法还具有合成步骤相对简单，容易实现，其中熔融缩聚法在合成过程中无需用到有机溶剂，在环保上有优势，有利用广泛推广。附图说明图1为本专利技术实施例1和3提供的通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法中PBS粘均分子量随反应温度变化的曲线图。图2为本专利技术实施例2和4提供的通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法中PBS粘均分子量随反应时间变化的曲线图。图3-4为本专利技术实施例提供的样品PBS3、PBS7、PBS13、PBS18的红外谱图曲线。图5为本专利技术实施例提供的样品PBS 18的核磁共振图谱。图6为本专利技术实施例提供的样品PBS3以及PBS7的热重曲线。具体实施方式下面结合附图与具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。本专利技术提供一种聚丁二酸丁二醇酯的熔融缩聚方法，包括以下步骤：S11，称取1，4-丁二酸以及1，4-丁二醇加入反应器中，并加入适当稀土氧化物作为主催化剂以及Na-X型分子筛作为助催化剂形成混合物；S12，在惰性气体的氛围下，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至160℃～180℃反应1～3h；S13，在真空条件下，将步骤S12所获得的产品迅速升至200～240℃，搅拌反应1-4h；以及S14，收集蒸馏反应产物，并趁高温取出反应产物，最后将反应产物冷却至室温。在步骤S11中，所述1，4-丁二酸以及所述1，4-丁二醇优选的按照摩尔比1∶1～1.1混合，这样可以避免所述1，4-丁二醇在反应过程中挥发导致产率降低。更优选的，所述1，4-丁二酸以及所述1，4-丁二醇优选的按照摩尔比1∶1.05混合。优选的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比为1∶0～1，更优选的，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比1∶0.5～1。本实施例中，所述稀土氧化物和所述Na-X型分子筛的质量比约为1∶1，从而可以形成良好的协同作用。所述稀土氧化物优选为Nd2O3。在步骤S12中，主要是将所述聚丁二酸丁二醇酯(PBS)先酯化成小分子聚合物。所述惰性气体可以为氮气或稀有气体。另外，优选的，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至170℃反应2h。迅速升温的升温速率为10～30℃/min。其中，预聚反应为：nHOOCCH2CH2COOH+(n+1)HO(CH2)4OHH-(O(CH2)4OOC(CH2)2CO)n-O(CH2)4OH+2nH2O在步骤S13中，主要是通过提高反应温度，在高真空条件下完成缩聚反应。由于缩聚过程中，聚酯的粘稠度逐渐提高，水分子难以除去，所以需要在减压条件下蒸出溶剂，完成缩聚反应。优选的，所述真空条件的气压为小于等于1kPa。其中，缩聚反应为：H-(O(CH2)4OOC(CH2)2CO)n-O(CH2)4OH+H-(O(CH2)4OOC(CH2)2CO)m-O(CH2)4OHH-(O(CH2)4OOC(CH2)2CO)m+n-O(CH2)4OH+HO(CH2)4OH实施例1：将1，4-丁二酸(AS)(9.01g，约0.1mol)，1，4-丁二醇(BD)(12.40g，约0.105mol)，稀土氧化物(Nd2O3)(0.01g)，Na-X型分子筛(0.01g)加入到250ml的三口圆底烧瓶中，安装聚四氟乙烯搅拌棒、蒸馏装置，充分搅拌下进行油浴，通氮气保护，迅速对其升温至170℃反应2h。之后换成减压蒸馏装置，撤去氮气保护，改为抽真空装置，将油浴温度迅速分别升温至200℃、210℃、220℃、230℃以及240℃，恒温反应2h，停止加热、搅拌，移出三口烧瓶，趁高温取出产品PBS冷却至室温。请参见图1及表1，为通过计算得到PBS1-PBS5样品的粘度分子量与反应温度之间的关系。从图1及表1可以看出，最佳缩聚反应温度为220℃左右。表1为实施例1中反应温度与PBS粘均分子量关系表实施例2：将1，4-丁二酸(AS)(9.01g，约0.1mol)，1，4-丁二醇(BD)(12.40g，约0.105mol)，稀土氧化物(Nd2O3)(0.01g)，Na-X型分子筛(0.01g)加入到250ml的三口圆底烧瓶中，安装聚四氟乙烯搅拌棒、蒸馏装置，充分搅拌下进行油浴，通氮气保护，迅速对其升温至170℃反应2h。之后换成减压蒸馏装置，撤去氮气保护，改为抽真空装置，将油浴温度迅速升至220℃，恒温分别反应2.0h、2.5h、3.0h、3.5以及4.0h，停止加热、搅拌，移出三口烧瓶，趁高温取出产品PBS冷却至室温。请参见图2及表2，为通过计算得到PBS11-PBS15样品的粘度分子量与反应温度之间的关系。从图2及表2可以看出，最佳缩聚反应时间为3h左右。表2为实施例2中反应时间与PBS粘均分子量关系表本专利技术另一实施例还提供一种聚丁二酸丁二醇酯的熔融溶液相结合的制备方法，包括以下步骤：S21，称取1，4-丁二酸以及1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法，包括以下步骤：S11，称取1，4‑丁二酸以及1，4‑丁二醇加入反应器中，并加入适当稀土氧化物作为主催化剂以及Na‑X型分子筛作为助催化剂形成混合物；S12，在惰性气体的氛围下，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至160℃～180℃反应1～3h；S13，在真空条件下，将步骤S12所获得的产品迅速升至200～240℃，搅拌反应1‑4h；以及S14，收集蒸馏反应产物，并趁高温取出反应产物，最后将反应产物冷却至室温。

【技术特征摘要】
1.一种通过熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法，包括以下步骤：S11，称取1，4-丁二酸以及1，4-丁二醇加入反应器中，并加入适当稀土氧化物作为主催化剂以及Na-X型分子筛作为助催化剂形成混合物；S12，在惰性气体的氛围下，将所述混合物在搅拌的条件下迅速升温至160℃～180℃反应1～3h；S13，在真空条件下，将步骤S12所获得的产品迅速升至200～240℃，搅拌反应1-4h；以及S14，收集蒸馏反应产物，并趁高温取出反应产物，最后将反应产物冷却至室温。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤S11中，所述1，4-丁二酸以及所述1，4-丁二醇按照摩尔比1∶1～1.1混合。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤S11中，所述1，4-丁二酸以及所述1，4-丁二醇按照摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔春娜，黄继涛，
申请(专利权)人：宁德师范学院，
类型：发明
国别省市：福建;35