【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料制备和氮气高值利用，具体涉及一种富含氧缺陷三氧化钨空心球及其制备方法与应用。
技术介绍
1、氨是当前消耗最多的化学品之一，其广泛应用于农业、工业和医药领域。现阶段主要以传统的哈伯-博施工艺来进行氨的生产，该工艺在高温和高压的环境下运行，不仅需要消耗大量的能量而且还会排放大量的二氧化碳气体，导致巨大的资源和环境问题。为了缓解环境污染和资源浪费，当务之急是发展一种可持续氨合成方法。
2、光催化固氮(n2+3h2o→2nh3+3/2o2)的反应条件温和，只需采用清洁太阳能作为能量，水作为质子源，并且二氧化碳排放量为零，是一种绿色可持续的氨合成工艺，很有可能成为能源领域最有前景的研究之一。
3、目前关于光催化固氮的研究日益增加，但是仍有很多限制光催化固氮效率的问题尚待解决。迄今为止报道的光催化固氮大多是在水中进行的，其中有两个问题尤为突出，一是氮气极难溶于水(～1mmol/l at 25℃，1atm)，导致分散在水中的催化剂周围的氮气浓度低，催化剂与n2的接触不充分；此外，氮气分子中极强的n≡n(945kj/mol)和非极性稳定的电子构型导致其难以被活化。因此协同解决上述两个问题对于提高光催化固氮效率尤为关键。
4、在以往的研究中有通过提高反应体系压力来提高n2在水中的溶解度促进n2吸附的方案，也有很多通过对催化剂结构进行调制来提高n2吸附，如设计具有高比表面积、多孔结构和具有疏水性的催化材料，提高异相催化反应中催化剂与n2分子的接触几率，进而增加n2的吸附。
5、空心结
6、基于此，本专利技术通过控制合成富含氧缺陷的wo3空心球实现高效的光催化固氮性能。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种新型富含氧缺陷三氧化钨空心球光催化剂及其制备方法，以碳球为模板，wcl6为钨源，通过简单的超声化学法将钨源吸附在碳球上，在马弗炉中进行高温煅烧得到富含氧缺陷三氧化钨空心球，研究其光催化氮还原活性。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术提供一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，以新鲜碳球为模板，wcl6为钨源，通过超声化学法获得表面包覆钨源的碳球，再经过马弗炉的高温煅烧得到富含氧缺陷三氧化钨空心球催化剂。
4、进一步的，所述富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法具体包括以下步骤：
5、(1)将葡萄糖溶解于去超纯水中，搅拌混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，并放入鼓风烘箱中进行水热反应；反应结束后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤至离子浓度小于10ppm，最后放入烘箱中烘干备用；
6、(2)取wcl6溶解到n,n－二甲基甲酰胺中形成wcl6/dmf溶液，同时将纳米碳球和表面活性剂分散到n,n－二甲基甲酰胺溶液中形成碳球混合液，在超声作用下将制备好的wcl6/dmf溶液缓慢滴加至该溶液中，继续超声反应后逐滴加入超纯水使得wcl6水解，继续超声反应后将所得的悬浊液置于室温下搅拌老化24-36h，再利用无水乙醇和超纯水洗涤后冷冻干燥得到氧化钨包覆的碳球；
7、(3)将氧化钨包覆的碳球置于马弗炉中，在高温下煅烧1～2h，得到最终产物富含氧缺陷三氧化钨空心球。
8、进一步的，所述步骤(1)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为12～20h。
9、进一步的，所述步骤(2)中wcl6/dmf溶液的浓度为0.1g/ml。
10、进一步的，所述步骤(2)中纳米碳球与表面活性剂的质量比为(1～5):1；wcl6/dmf溶液与碳球混合液的体积比为1:(5～6)；使得wcl6水解的超纯水添加量为混合液总体积的1～2％。
11、进一步的，所述步骤(3)中马弗炉升温速率为2℃/min，马弗炉高温煅烧温度为450～550℃。
12、本专利技术还提供根据上述方法制得的富含氧缺陷三氧化钨空心球。
13、本专利技术还提供一种种富含氧缺陷三氧化钨空心球作为光催化剂在光催化固氮中的应用。
14、进一步的，在h2o和n2分子存在的条件下，用可见光照射，采用富含氧缺陷三氧化钨空心球进行光催化氮还原反应。
15、相较于现有技术，本专利技术具有如下有益效果：
16、1、本专利技术制备得到的富含氧缺陷的三氧化钨空心球作为光催化剂，并首次将其应用于光催化氮还原领域，富含氧缺陷的三氧化钨空心球具有空腔结构，有利于n2在催化剂表面的富集，促进n2的吸附；同时本专利技术的三氧化钨空心球在去除碳球模板时引入了氧缺陷，为反应物提供充足的活性位点，能够克服传统光催化固氮过程中氮气难溶于水导致的n2与催化剂的接触产出充分以及n≡n三键难以被活化的问题，经过实验，在可见光照射下，本专利技术制得的富含氧缺陷的三氧化钨空心球表现出较高的光催化固氮效率；
17、2、本专利技术提供的富含氧缺陷的三氧化钨空心球的制备是以成本低且易制备的碳球为模板；制备过程简单，催化效率高，稳定性好，符合可持续发展的需求，具有较大的应用潜力。
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1.一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：以新鲜碳球为模板，WCl6为钨源，通过超声化学法获得表面包覆钨源的碳球，再经过马弗炉的高温煅烧得到富含氧缺陷三氧化钨空心球催化剂。
2.如权利要求1所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为12～20h。
4.如权利要求2所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中WCl6/DMF溶液的浓度为0.1g/mL。
5.如权利要求2所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中纳米碳球与表面活性剂的质量比为(1～5):1；WCl6/DMF溶液与碳球混合液的体积比为1:(4～5)；使得WCl6水解的超纯水添加量为混合液总体积的1～2％。
6.如权利要求2所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中马弗炉升温速率为2℃/m
7.一种根据权利要求1至6任一所述方法制得的富含氧缺陷三氧化钨空心球。
8.一种如权利要求7所述的富含氧缺陷三氧化钨空心球作为光催化剂在光催化固氮中的应用。
9.如权利要求8所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球作为光催化剂在光催化固氮中的应用，其特征在于：在H2O和N2分子存在的条件下，用可见光照射，采用富含氧缺陷三氧化钨空心球进行光催化氮还原反应。
...【技术特征摘要】
1.一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：以新鲜碳球为模板，wcl6为钨源，通过超声化学法获得表面包覆钨源的碳球，再经过马弗炉的高温煅烧得到富含氧缺陷三氧化钨空心球催化剂。
2.如权利要求1所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的温度为180～200℃，反应时间为12～20h。
4.如权利要求2所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中wcl6/dmf溶液的浓度为0.1g/ml。
5.如权利要求2所述的一种富含氧缺陷三氧化钨空心球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中纳米碳球...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏宇宙，夏婞荷，陈峰，颜桂炀，
申请(专利权)人：宁德师范学院，
类型：发明
国别省市：
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