聚酰亚胺涂覆的聚合物粒子制造技术

本发明专利技术涉及聚合物粒子，特别是通过在基础聚合物粒子存在下形成聚酰亚胺而制备的聚合物粒子。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺涂覆的聚合物粒子本申请要求2002年5月9日提出的美国临时申请60/379,311的权益。
本专利技术涉及聚合物粒子，特别是通过在基础聚合物粒子存在下形成聚酰亚胺而制备的聚合物粒子。
技术介绍
已经公开了将石墨粒子加入聚酰亚胺前体溶液，最终导致该石墨粒子的大部分被聚酰亚胺包封。例如，Manwiller(美国4,360,626)公开了将优选的平均粒度为5到25微米的石墨加入聚酰亚胺前体溶液，然后沉淀。然而，Manwiller没有提出将不同于石墨的材料加入聚酰亚胺前体溶液。Mizobe(美国4,759,987)公开了聚酰亚胺粉末，该聚酰亚胺粉末可以通过以下过程进行制备：将酸二酐与二氨基化合物在有机溶剂中反应，产生聚酰亚胺前体，并且将均匀地分散在有机溶剂中的颗粒填料和/或纤维填料加入到上述制备体系中。颗粒填料优选的平均粒径不超过1微米(10-6米)和堆积密度不超过0.15g/cc。在模塑引入了实质上不起反应的粒子的聚酰亚胺时，通常认为，存在较大尺寸不起反应的粒子将引起应力增大，使由其模塑的制品具有不希望的性能。因此，特别是鉴于Mizobe的专利，令人惊奇地，我们已经发现，对于获得模塑制品所希望的性能的平衡，没有必要过度限制被引入聚合物模塑材料中的不起反应的粒子的尺寸。当不起反应的粒子本身是能够作为模塑材料的合成聚合物时更是如此。因此，本专利技术提供了聚合物粒子，和其制备方法，该粒子由平均粒径相对较大的基础聚合物得到。当实质上不起反应的粒子，例如基础聚合物粒子，被引入聚合物模塑材料中时，使用较大尺寸粒子也是有利的，因为较大粒子与较小粒子相比，处理、磨碎和筛分较大粒子的要求更易于满足。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个实施方案是制备聚合物粒子的方法，其包括-->以下步骤：(a)提供平均粒径大于1微米的基础聚合物粒子，(b)将基础聚合物粒子与聚酰亚胺前体混合，(c)在基础聚合物粒子存在下从所述前体形成聚酰亚胺，以形成聚合物粒子，和(d)回收聚合物粒子。本专利技术的另一个实施方案是包含基础聚合物粒子的聚合物粒子，所述基础聚合物粒子(a)具有大于1微米的平均粒径，和(b)由聚酰亚胺涂覆。已经发现，在被模塑时，从平均粒径不超过1微米的基础聚合物制备的聚合物粒子具有优异的所需性能的平衡，并且在许多实施方案中具有优于任何单独的构分聚合物的性能。从本专利技术聚合物粒子模塑或者成型的制品可以用作齿轮、轴承、垫片、垫圈、环、防过载螺柱、盘、叶轮、防磨条、导流板或用于制造半导体的设备中的元件。本专利技术各种实施方案的说明本专利技术涉及聚合物粒子，以及由其模塑的物体，其中聚合物粒子衍生自基础聚合物粒子。所述基础聚合物优选为有机聚合物，并且更优选为在聚合反应中制备的合成聚合物，并且其本身能够作为模塑材料。此外，所述基础聚合物可以是任何高温聚合物，即在350℃下在空气中加热1小时后显示小于大约5％重量损失的聚合物。所述基础聚合物可以例如是以下聚合物的一种或多种：聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚芳族酰胺、聚亚芳基、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚亚氨基硫代醚、聚乙二酰胺、聚亚胺、聚磺酰胺、聚磺酰亚胺、polyimidine、聚吡唑、聚异噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、polyanthrazoline、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、polythiazone、聚吡酮、polyphenanthroline、聚碳硅烷、聚硅氧烷或者其共聚物或者共混物。所述基础聚合物优选是聚酰亚胺。根据需要，所述基础聚合物可以是再循环材料。或者，它可以是在一种或多种性能、例如伸长率方面具有有些不希望的性能的材料，并且这些不希望的性能使所述基础聚合物单独用作模塑材料时将具有某种缺陷。本专利技术的聚合物粒子通过在基础聚合物粒子存在下形成聚酰亚胺-->来制备。基础聚合物粒子的平均粒径大于一微米(10-6米)，并且在各种实施方案中，平均粒径为大约2微米或以上，大约5微米或以上，或者大约10微米或以上，并且为大约100微米或以下，大约75微米或以下，或者大约50微米或以下。平均粒径可以通过例如在含水浆液中使用Coulter Multisizer的方法确定。在各种可选择的实施方案中，根据需要，基础聚合物还可以具有大于大约0.15克/立方厘米的堆积密度。堆积密度是粒子的密度，而密度指固结部分。密度与堆积密度相比通常较大，有时大许多。本专利技术聚合物粒子通过在基础聚合物粒子存在下形成聚酰亚胺或者其前体来制备。可以在聚酰亚胺或者前体沉淀之前的任何时间将基础聚合物粒子与聚酰亚胺或者前体合在一起。为此目的，基础聚合物可以加入到将在其中制备聚酰亚胺或者其前体的反应容器中。在基础聚合物被加入到反应容器中时，反应容器中可以存在用于生产聚酰亚胺的单体，或者中间产品，例如用于生产聚酰亚胺的聚酰胺酸。基础聚合物可以作为干燥粉末或者在溶剂中的浆液的形式被加到反应容器中。可选择地，本专利技术聚合物粒子的制备可以通过将聚酰亚胺前体加入到含有在溶剂中浆液化的基础聚合物的容器中来进行。聚酰亚胺前体可以是单体的混合物或者形成聚酰亚胺的中间体，例如聚酰胺酸。在另外的可选方案中，本专利技术聚合物粒子的制备可以在其中已经制备了基础聚合物本身的反应容器中进行。在这种情况下，基础聚合物在反应容器中制备，但是不从反应容器中回收。如果在其中已经制备了基础聚合物的反应介质与制备聚酰亚胺不是不相容的，则聚酰亚胺的前体可以被加入到所述反应混合物中。聚酰亚胺前体可以是单体的混合物或者形成聚酰亚胺的中间体，例如聚酰胺酸。在如上所述的任何一个可选实施方案中，在从单体或者中间体形成聚酰亚胺时，聚酰亚胺和基础聚合物作为聚合物粒子被一起回收。聚酰亚胺优选作为基础聚合物粒子上的涂层形成，并且更优选包封基础聚合物粒子，从而生产所述聚合物粒子。在本专利技术聚合物粒子的各种优选实施方案中，已经发现，例如，粒子的反射红外光谱显示，在0.5微米的粒子表面内没有观察到基础聚合物。因此，基础聚合物粒子优选被聚酰亚胺的均匀涂层或者层包封，所述层具有至少大约0.5-->微米的厚度。在本专利技术聚合物粒子中，聚酰亚胺涂层的重量与基础聚合物粒子的重量的比率可以在大约20/1到大约1/20的范围内，优选在大约10/1到大约1/10的范围内，更优选在大约5/1到大约1/5的范围内，和最优选在大约3/1到大约1/3的范围内。在本专利技术中，在基础聚合物存在下形成的聚酰亚胺，或者作为基础聚合物本身形成的聚酰亚胺，含有特征-CO-NR-CO-基团，其为沿着聚合物主链的线性或者杂环单元。聚酰亚胺可以例如从单体例如有机四羧酸，或者相应的酸酐或者其酯衍生物，与脂族或者芳族二胺的反应制备。在本专利技术中用于制备聚酰亚胺的聚酰亚胺前体是有机聚合物，其在该聚酰亚胺前体被加热或者进行化学处理时变成相应的聚酰亚胺。在如此制备的聚酰亚胺的某些实施方案中，60到100mol％、优选70mol％或以上、更优选80mol％或以上的其聚合物链的重复单元可以具有例如通过以下通式表示的聚酰亚胺结构：其中，R是四价芳族基团，该芳族基团具有1到5个含6个碳原子的苯型-不饱和环，四个羰基基团直接键接到R基团的苯环中的不同碳原子上，并且每对羰基基团键接到R基团的苯环中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚合物粒子的方法，其包括以下步骤：（ａ）提供平均粒径大于１微米的基础聚合物粒子，（ｂ）将基础聚合物粒子与聚酰亚胺前体混合，（ｃ）在基础聚合物粒子存在下从所述前体形成聚酰亚胺，以形成聚合物粒子，和（ ｄ）回收聚合物粒子。

【技术特征摘要】
US 2002-5-9 60/379,3111.一种用于制备聚合物粒子的方法，其包括以下步骤：(a)提供平均粒径大于1微米的基础聚合物粒子，(b)将基础聚合物粒子与聚酰亚胺前体混合，(c)在基础聚合物粒子存在下从所述前体形成聚酰亚胺，以形成聚合物粒子，和(d)回收聚合物粒子。2.权利要求1的方法，其中基础聚合物粒子具有大于0.15克/立方厘米的堆积密度。3.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括提供分散在液体中的基础聚合物的步骤。4.权利要求3的方法，其中液体是四羧酸或者其衍生物的溶剂。5.权利要求3的方法，其中液体是二胺的溶剂。6.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括提供干燥粉末形式的基础聚合物的步骤。7.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括从单体制备聚酰亚胺前体，和将该前体酰亚胺化形成聚酰亚胺粒子以作为基础聚合物粒子的步骤。8.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括将聚酰胺酸加入基础聚合物的浆液的步骤。9.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括将基础聚合物粒子与聚酰亚胺前体的单体混合的步骤。10.权利要求1的方法，其中步骤(c)包括从聚酰亚胺前体的单体形成聚酰亚胺的步骤。11.权利要求7、9或者10的方法，其中单体包括均苯四酸二酐和4，4′-氧二苯胺。12.权利要求1的方法，其中基础聚合物是聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或者聚芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：TD克里赞，MR施梅克佩佩，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]