本发明专利技术涉及一种通过添加有机硫化合物改性聚合涂层材料的方法，使涂覆有该改性聚合材料的金属衬底变得更加耐腐蚀。有机硫化合物是具有通式Ｒ（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］ＳＨ的烷烃硫醇，式中Ｒ代表Ｈ、ＮＨ↓［２］、ＨＯＯＣ和ＨＯ，且ｎ为１０～２１。该试剂用来增加聚合涂层材料和金属衬底间的粘附力，这有助于提高耐腐蚀性能。
【技术实现步骤摘要】
耐腐蚀有机涂层的改进方法
本专利技术应用于聚合树脂，该聚合树脂用于涂覆金属衬底防止腐蚀，并且本专利技术涉及一种为提高耐腐蚀性能用有机硫化合物对树脂进行改性的方法。特别是，本专利技术涉及制备该树脂和有机硫化合物的均匀混合物。
技术介绍
需要对长时间持续暴露于环境中的金属进行涂层，以防止所暴露的表面被腐蚀。钢铁制造者在运输和储存过程中使用各种有机的和无机的涂层防止冷轧钢(CRS)板被腐蚀。为钢板提供临时性腐蚀保护的习惯作法是应用一种转化涂层。通常，通过对未处理的或镀锌的CRS板进行磷酸或铬酸处理或同时进行两种处理来制造转化涂层。后者提供最有效的腐蚀保护。然而，使用铬对环境和安全日益增加的担忧使人们对开发无铬转化涂层产生浓厚的兴趣。大多数新进展是用有机涂层代替铬酸盐处理法。众所周知，用包含有机硅烷偶联剂的树脂溶液涂覆的钢具有防腐蚀性能。Woo等人(美国专利5077354)公开了一种在溶剂中将硅树脂与烯基不饱和单体混合，将该溶液加热到50～150℃，并且将该溶液搅拌直到聚合反应完成的方法。根据Van Ooij(美国专利5455080)，该方法的涂料与钢衬底之间的结合力弱。原因是当形成丙烯酸的聚合物时，有机硅树脂已经与烯基单体反应，这又阻止在外层的丙烯酸与钢衬底之间的硅树脂起偶联剂的作用。Van Ooij等人(美国专利5455080；5498481；5539031)公开了用含有热固性树脂、颜料和非水解的有机硅烷偶联剂的混合粉末涂覆CRS或电镀锌(EG)钢的方法。该混合物含有0.01～10重量％的有机硅烷，有机硅烷的熔化温度低于树脂的固化温度。人们认为：在固化步骤中有机硅烷能向金属表面扩散并且形成交联层。Purnel等人(美国专利5389405)和Morris等人(美国专利5412011)公开了一种用于金属如铝、钢、和镀锌钢的表面的无铬转化涂层，该涂层以阴离子聚丙烯酰胺共聚物、无机硅酸盐、和有机官能团硅烷的水溶液应用到表面上。-->还有一些尝试是将表面活性剂加入聚合物或其它涂层中来提高耐腐蚀性能。Sankaranaryanan和Subbaiyan(1993)将1g/L二硫代氨基甲酸十八烷基酯(C18H37NHCSSH)加入到磷化浴中以提高磷化钢的耐腐蚀性。VanAlsten(1999)将1000ppm的烷基双膦酸和醋酸锌添加到乙烯和甲基丙烯酸的共聚物中。将该混合物熔融并压制到CRS板上，形成厚度约为2mm的膜。随后将该膜置于真空炉中在150℃下固化以便使表面活性剂(也就是，二硫代氨基甲酸十八烷基酯)形成自组装单分子层(SAMs)。尽管从相当厚的聚合物熔融体形成SAMs的过程是缓慢的，但在数分钟的退火时间后，使用烷基双膦酸和醋酸锌作为聚合树脂的添加剂改善了涂层性能。Shimakura等人(EP 1002889)公开了一种抗腐蚀涂层组合物，含有硅烷偶联剂和树脂水溶液(或悬浮液)。此外，可以向该涂层溶液中加入含磷的离子和/或含硫的化合物。该专利技术中含硫的化合物可以选自由硫代羰基、三嗪硫醇、二价硫离子和过硫酸盐离子。Kanai和Shimakura(美国专利6607587)公开了一种用于金属的抗腐蚀涂层，含有树脂、水、水分散性二氧化硅和硫代羰基化合物。有机硫化合物对金属衬底具有强的亲合力，并且能在表面形成密实的SAMs。有一些尝试是利用SAMs产生耐腐蚀涂层(Jenning，1996；Nozawa，1997；Aramaki，1999；Taneichi，2001)。本文公开的专利技术使用含硫的有机化合物改性树脂溶液，形成具有增强耐腐蚀的耐久涂层。
技术实现思路
本专利技术公开一种通过添加有机硫化合物改性有机树脂组合物来改善金属的有机转化涂层性能的方法。改进性能的改性树脂组合物能防止金属衬底被腐蚀，而无需进行铬酸盐处理。可用几种可能的机理来增强涂层的性能：i)在本专利技术中公开的含硫表面活性剂被化学吸附在金属衬底的表面上，并且在衬底上提供改善的有机树脂粘附力。ii)降低金属衬底的表面自由能并且，因此降低衬底对腐蚀的敏感性。iii)与树脂分子比较，小的有机硫化合物能容易地填充聚合物基体的孔隙，因而增强腐蚀保护的屏障效应。iv)本专利技术的有机硫化合物可以比衬底更容易氧化，因此起抗氧化剂作用。-->在本专利技术中使用的上述有机树脂可以选自，但不局限于，丙烯酸、丙烯酸-尿烷、环氧树脂、聚酯、环氧-聚酯或氟乙烯聚合物。树脂可以是用于腐蚀保护目的而涂覆金属衬底的单一树脂或多种树脂的混合物。可以用作有机树脂的改性剂的上述有机硫化合物可以选自，但不局限于：硫醇、黄原酸酯、烷基硫、烷基化二硫、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫脲、苯硫酚、巯基吡啶、巯基苯胺、巯基咪唑、噻吩和硫代磷酸酯。而且，具有两个端基的双官能团化合物可以作为改性剂，其中一端为含硫的极性基团，另一端为不含硫的极性基团，只要这两个基团均与上述有机树脂兼容。本专利技术的区别特征是用改性树脂涂覆金属表面的过程简单。不需要增加额外的步骤和设备。可以通过任何原始树脂常用的方法将树脂和有机硫化合物的混合物直接应用到金属表面上。同样，不需要调整与固化所涂覆的表面有关的步骤和设备。实际上，本专利技术中公开的方法通过省略铬酸盐处理步骤而简化了工艺。上述改性树脂可以含有0.001～0.5摩尔/升(M)的有机硫化合物，优选的是0.02～0.05M。该浓度可以用于镀锌钢。对于其它金属，理想浓度可能略有不同。可以通过辊式涂布机或刮棒涂布机将改性树脂涂覆到金属表面上并且在100～350℃范围的温度下固化。可以根据需要控制涂层厚度。对于镀锌钢，1～2微米的涂层厚度足以作为冷轧钢的转化涂层。 附图说明专利或申请文件包含至少一幅彩色的附图。如果需要并支付必要的费用，本机构将提供具有彩色附图的专利或专利申请公开文本的拷贝件。附图构成说明书的一部分，解释本专利技术的实施方案，并且与说明书一起，解释本专利技术的原理。图1表示EG钢板在盐雾试验250小时后的照片。未保护的钢板显示红锈，而涂覆未改性树脂的EG钢显示白锈。用含有1-十八烷硫醇(ODT)的树脂涂覆的板没有锈痕。图2是使用已经用有机硫化合物改性后的树脂涂覆的金属衬底的示意图。三角形、四方形、圆形代表聚合物的成分。棒表示有机硫改性剂。-->图3表示EG钢板在盐雾试验144小时后的照片。未保护的钢板显示红锈，而涂覆未改性树脂的钢板显示腐蚀痕迹。用含有16-巯基十六烷酸(MCA)的树脂涂覆的EG钢板没有腐蚀痕迹。图4表示EG钢板在盐雾试验168小时后的照片。板涂覆有i)仅有树脂；ii)与溶于乙醇中的ODT混合的树脂；iii)与溶于1-丁醇的ODT混合的树脂；iv)与在1∶1的乙醇和丁醇中的ODT混合的树脂。所有ODT溶液的浓度均为0.1M，并且树脂与ODT溶液以70∶30的体积比混合。 具体实施方式下文结合附图详细说明本专利技术的优选实施方案。根据本专利技术，用上述改性树脂涂覆金属衬底包括四个步骤。第一，用合适的溶剂配制有机硫化合物溶液。同样，对于特定树脂按照指定的步骤制备单独的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种提高有机转化涂层性能的方法，该涂层主要成分是聚合树脂，该方法包括下列步骤：ａ．将有机硫化合物溶于溶剂，ｂ．将溶解有所述有机硫化合物的溶液与溶解有所述聚合树脂的溶液混合，ｃ．用含有所述有机硫化合物和所述聚合树脂的溶 液混合物涂覆金属衬底，ｄ．将涂覆有所述溶液混合物的金属衬底固化，及由此提高所述金属衬底的耐腐蚀性能而不需使用铬。
【技术特征摘要】
US 2004-2-25 10/786,3401、一种提高有机转化涂层性能的方法，该涂层主要成分是聚合树脂，该方法包括下列步骤：a.将有机硫化合物溶于溶剂，b.将溶解有所述有机硫化合物的溶液与溶解有所述聚合树脂的溶液混合，c.用含有所述有机硫化合物和所述聚合树脂的溶液混合物涂覆金属衬底，d.将涂覆有所述溶液混合物的金属衬底固化，及由此提高所述金属衬底的耐腐蚀性能而不需使用铬。2、根据权利要求1的方法，其中所述有机硫化合物选自烷基、芳基、和烷基-芳基硫醇，黄原酸酯，硫化物，二硫化物，硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯，硫脲，苯硫酚，巯基吡啶，巯基苯胺，巯基咪唑，噻吩，及硫代磷酸酯。3、根据权利要求1的方法，其中所述有机硫化合物是具有通式R(CH2)nSH的烷烃硫醇，式中R是选自H-、NH2-、HOOC-和HO-的端基，并且n表示烃数目，其范围为10到21。4、根据权利要求1的方法，其中所述有机硫化合物是1-十八烷硫醇。5、根据权利要求1的方法，其中所述聚合树脂选自丙烯酸，丙烯酸-尿烷，环氧树脂，聚酯，环氧-聚酯或氟乙烯聚合物，及其混合物。6、根据权利要求1的方法，其中所述金属衬底包括选自下列的衬底：热轧酸洗钢板、冷轧钢板、不锈钢板、热浸金属涂层钢板、电镀金属涂层钢板、铝板和铝合金板、锌板、锌合金板、铜板、铜合金板、金和银。7、根据权利要求1的方法，其中，所述金属衬底包...
【专利技术属性】
技术研发人员：金亨埈，张金明，理查德D甘杜尔，尹汝涣，
申请(专利权)人：POSCO公司，弗吉尼亚技术知识产权股份有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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