水性聚氨酯乳液、其制造方法及其用途技术

本发明专利技术提供一种在制造时不使用有机溶剂、或者能够减少有机溶剂的使用量的，且能够得到具有良好再溶解性、密合性的薄膜的水性聚氨酯乳液，其制造方法，以及使用该乳液的水性涂料或水性印刷油墨。所述的水性聚氨酯乳液是通过使由有机多异氰酸酯（Ａ）、含活泼氢的化合物（Ｂ）、含阴离子性极性基团和活泼氢的化合物（Ｃ）、以及中和剂（Ｄ）反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的，有机多异氰酸酯（Ａ）包含由在重复单元中含有５０ｍｏｌ％以上氧亚乙基的烷氧基聚（氧化亚烷基）二醇（Ａ１－１）与六亚甲基二异氰酸酯（Ａ１－２）得到的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯（Ａ１）。

【技术实现步骤摘要】
水性聚氨酯乳液、其制造方法及其用途
本专利技术涉及可以通过现有设备制造的、且薄膜物理性质良好的水性聚氨酯乳液，并涉及该乳液的制造方法及用途。
技术介绍
由于水性聚氨酯乳液具有优良的对基材的粘合性、耐磨损性、耐冲击性、耐溶剂性等，因而在纸张、塑料、薄膜、金属、纤维制品等中被广泛用作涂料、油墨、胶粘剂、各种涂布剂，并且还对其制造方法进行了研究。并且，已经开发了在例如丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)、芳香族有机溶剂等的单独的或混合溶剂中制造聚氨酯树脂溶液之后，经水分散化和脱溶剂处理过程的乳液、胶体悬浮液、水溶液等水性聚氨酯树脂。如果将脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯与其他的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯或异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯比较，通常具有较低的粘度，并且，可以通过选择改性剂在异氰酸酯骨架内导入各种侧链基团。例如，如果导入聚氧化乙烯基团，则可以得到亲水性的多异氰酸酯。并且，如果导入具有较多碳原子数的烃基，则可以得到可溶于不良溶剂的多异氰酸酯。在专利文献1中，公开了在聚氨酯树脂的异氰酸酯成分中使用在侧链导入了聚氧化乙烯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯的水性聚氨酯乳液。[专利文献1]特开平1-104612号公报但是，在专利文献1中，在脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯的原料中，通常使用2，4-甲苯二异氰酸酯(以下简称为2，4-TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等包含具有不同反应性的2个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯(不对称二异氰酸酯)。由于一般的不对称有机二-->异氰酸酯通常具有环结构(一种梯形结构)，因而分子骨架的柔软性低、且粘度也容易变高。在专利文献2中，公开了在制造水性聚氨酯树脂分散体时不使用有机溶剂的方法。[专利文献2]特开平10-265539号公报但是，在专利文献2的制造方法中，由于异氰酸酯端基预聚物的粘度非常高，如果不使用具有强剪切力的均匀混和器、均质器、微流化床，则常常存在不能进行水分散的情况，因而有必要对制造设备进行改造。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在制造时不使用有机溶剂、或者能够减少有机溶剂的使用量的，且能够得到具有良好再溶解性、密合性等的薄膜的水性聚氨酯乳液，其制造方法，以及使用该乳液的水性涂料和水性印刷油墨。为达到上述目的，本专利技术的内容如下述(1)～(5)所示。(1)一种水性聚氨酯乳液，其特征在于所述水性聚氨酯乳液是通过使由有机多异氰酸酯(A)、含活泼氢的化合物(B)、含阴离子极性基团和活泼氢的化合物(C)、以及中和剂(D)反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的，其中所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)反应得到的、且基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。(2)上述(1)所述的水性聚氨酯乳液，其中含活泼氢的化合物(B)至少包含数均分子量500以上的高分子多元醇(B1)、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。(3)一种水性聚氨酯乳液的制造方法，其特征在于包括：将除低分子多胺和/或水(B2)之外的含活泼氢的化合物(B)与含阴离子极性基团和活泼氢的化合物(C)和有机多异氰酸酯(A)，在基本上不存在有机溶剂的条件下反应，然后使用中和剂(D)中和，然后使所得-->到的异氰酸酯端基预聚物在水中乳化，并用低分子多胺和/或水(B2)进行链增长反应，其中所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)反应得到的、且基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。(4)一种水性涂料，其特征在于包含上述(1)或(2)所述的水性聚氨酯乳液。(5)一种水性印刷油墨，其特征在于包含上述(1)或(2)所述的水性聚氨酯乳液。由于使用在聚氨酯树脂的异氰酸酯成分中基本上不含异氰尿酸酯基且可以由在重复单元中含有50mol％以上的氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇与六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)得到的脲基甲酸酯改性体，因此，在制造本专利技术的水性聚氨酯乳液时(特别是在制造异氰酸酯端基预聚物时)，即使不使用有机溶剂，反应液的粘度也很低。并且，当然所得到的乳液也不含有机溶剂。此外，由该水性聚氨酯乳液形成的薄膜具有良好的再溶解性、密合性等，在用于水性印刷油墨中时，版面滞留(版诘まリ)性得到进一步的改善。可用于本专利技术的有机多异氰酸酯(A)包含基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。如果基本上包含异氰脲酸酯基，则由于有机多异氰酸酯(A)的粘度增大，在水性聚氨酯乳液的制造时就必须通过有机溶剂稀释以降低粘度。上述脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)由在重复单元中含有50mol％以上(优选70mol％以上)氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与HDI(A1-2)得到。其中，当(A1)的重复单元中氧化乙烯基不足50mol％时，所得到的聚氨酯树脂的水分散能力就变得不充分。此外，当使用除HDI之外的其他有机二异氰酸酯，例如当使用TDI或IPDI时，由于具有环结构(一种梯形结构)，分子骨架的柔软性较低，并且，还容易形成粘度较高的物质。因此，由于在制造这种脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯时必须使用有机溶剂，故在本专利技术-->中不优选。该脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)的异氰酸酯含量优选为5～15质量％，并特别优选为8～13质量％。并且，在25℃的粘度优选为1000mPa·s以下，特别优选为100～800mPa·s。当异氰酸酯的含量过低或者粘度过高时，反应中的反应液的粘度变高，制造装置所承受的负荷变大。当异氰酸酯的含量过高或者粘度过低时，(A1)的脲基甲酸酯改性程度常常不充分，并且所得到的聚氨酯树脂的分散能力容易变得不充分。这种脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)的制造方法如下所述。相对于烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇，加入过量的HDI(优选烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇/HDI＝1/5～1/20(摩尔比))，进行氨基甲酸酯化反应。接着，加入羧酸金属盐等的脲基甲酸酯化的催化剂，进行脲基甲酸酯化反应。接着，加入磷酸等反应终止剂，终止脲基甲酸酯化反应，并通过薄膜蒸馏等除去未反应的HDI，得到目标产物脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯。并且，优选的脲基甲酸酯化催化剂为锆的羧酸盐、氧锆基的羧酸盐、锡(二价)的羧酸盐。这些催化剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用。而除了这些之外的脲基甲酸酯化的催化剂，发生异氰脲酸酯化的反应等副反应的程度大，且作为目标产物的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的含量低。可通过这种方法得到的多异氰酸酯的平均官能团数大，并且在制造聚氨酯树脂时容易产生凝胶化。并且，作为脲基甲酸酯化催化剂的具体商品，列举ニツカオクチツクス锆(日本化学产业株式会社制造)等。当使用除HDI之外的市场上广泛流通的有机二异氰酸酯、使用上述锆系催化剂制造脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯时，脲基甲酸酯化反应不充分，难以得到作为目标产物的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯。在制造脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)中所使用的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)通常可以通过以具有1～10个碳原子且具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯乳液，是使有机多异氰酸酯（Ａ）、含活泼氢的化合物（Ｂ）、含阴离子性极性基团和活泼氢的化合物（Ｃ）、以及中和剂（Ｄ）反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的，其特征在于，所述有机多异氰酸酯（Ａ）包含由在重复单元中含有５０ｍｏｌ％以上氧亚乙基的烷氧基聚（氧化亚烷基）二醇（Ａ１－１）与六亚甲基二异氰酸酯（Ａ１－２）得到的、基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯（Ａ１）。

【技术特征摘要】
JP 2004-7-6 2004-1988911.一种水性聚氨酯乳液，是使有机多异氰酸酯(A)、含活泼氢的化合物(B)、含阴离子性极性基团和活泼氢的化合物(C)、以及中和剂(D)反应得到的聚氨酯树脂在水中乳化而得到的，其特征在于，所述有机多异氰酸酯(A)包含由在重复单元中含有50mol％以上氧亚乙基的烷氧基聚(氧化亚烷基)二醇(A1-1)与六亚甲基二异氰酸酯(A1-2)得到的、基本上不含异氰脲酸酯基团的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯(A1)。2.如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其中，含活泼氢的化合物(B)至少包含数均分子量为500以上的高分子多元醇(B1)、和数均分子量不足500的低分子多胺和/或水(B2)。3.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：东久保一郎，森岛刚，山本和俊，池本满成，
申请(专利权)人：日本聚氨酯工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]